青岛科大《Adv Mater》:金属镁电池负极改性方面取得重要进展!




可充电金属镁电池是以金属镁为负极的一类廉价、高安全性且具有高能量密度等潜在优势的新型电化学储能技术,其有望成为解决可再生能源利用效率低、电能源使用安全性差等问题重要储能技术之一。然而,当前金属镁负极在较高电流密度、较高面容量以及不同电解液中存在不均匀电沉积甚至枝晶生长等行为。此外,金属镁负极在多数电解液体系中存在较大的沉积/溶解过电势(通常大于100 mV)和较差的沉积/溶解库伦效率,上述问题直接影响着可充电金属镁电池的安全运行、可逆容量以及循环寿命等电化学性能。

青岛科技大学材料学院张忠华副教授、李桂村教授和中科院青能所崔光磊研究员等人在金属镁电池负极电沉积形貌调控方面提出了基于匀化电场、几何限域以及化学吸附等协同耦合的改性策略,该科研成果以“Uniform magnesium electrodeposition via synergistic coupling of current homogenization, geometric confinement and chemisorption effect”为题发表在材料领域国际著名期刊Advanced Materials(影响因子27.398)上。该工作青岛科技大学为第一单位,第一作者为该校材料学院2018级硕士研究生宋子豪。

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100224


本工作研究了在宏观和微观尺度下金属负极均匀生长的临界条件:

1)电场效应: 以Haring-Blum电池模型为基础,采用近阴极和远阴极表面电流密度之差来描述电流密度分布,即由电极表面的尺寸差所引起的电场效应。根据半定量公式,当阴极表面尖端与平面到阳极距离之比小于0.37时,金属的电沉积过程存在明显的尺寸依赖效应,强电场效应(尖端上的电流密度比阴极表面的电流密度高20%)导致金属不均匀电沉积行为;当阴极表面尖端与平面到阳极距离之比大于0.93时,阴极表面电流密度差小于2%,这表明电流密度在整个电极上呈均匀分布状态;而阴极表面尖端与平面到阳极距离介于0.37和0.93之间时,电场效应对电解液的分散能力有一定的影响,电沉积层形貌呈现不确定性。

2)化学吸附效应: 在原子尺度下,电沉积载体的化学状态对金属原子亲和能力是控制金属优先形核和均匀形核的关键。由SP2杂化碳组成的平面六元环碳载体(石墨烯模型)表现出憎镁性,这不仅导致较高的成核势垒,也是造成不均匀的镁沉积主要因素之一。在碳基载体上引入含氮、氧等杂原子的缺陷位点可大大提高其对Mg原子的亲和力,从而大大降低了其电沉积形核和生长能垒,此外,丰富的亲镁中心可以引导均匀的电沉积形核和生长过程,因此电极呈现出较低的沉积/溶解过电势。

3)几何限域效应: 在典型的异相形核过程中,平面电沉积载体对晶核的促进作用取决于载体与镁晶胚之间的润湿角θ;而对于非平面电沉积载体,它们的几何形状也影响金属镁沉积的优先形核位点,由异相形核临界形核功计算公式 可以看出,形状因子f(θ)确定了临界形核功的大小,及形核势垒的大小。由于金属在凹面衬底上形核时所需要的临界晶核体积要小于在平面衬底和凸面衬底上的临界晶核体积,因此构建凹面衬底可以促进金属的电沉积形核过程,可以大大降低金属形核的过电势。


综合以上考虑,本工作设计并构建了具有垂直排列结构特点的氮/氧共掺杂碳纳米纤维阵列一体化电极。通过第一性原理计算表明,该电极中丰富的氮/氧掺杂碳缺陷为金属镁的形核提供了丰富的位点,有利于金属镁晶核的均匀分布;均匀排列的较短纳米阵列结构能够起到匀化电极表面电流密度的作用,而且垂直排列的纳米阵列结构组成了大量具有“凹表面”特点的微通道,这些“凹表面”微通道可以通过几何限域效应促进金属镁的优先形核。因此,所制备的垂直排列结构特点的氮/氧共掺杂碳纳米纤维阵列一体化电极表现出一种独特且高度可逆的“填坑式”沉积特点,该电极即使在较高电流密度下也表现出较低的成核过电势和高度可逆的Mg沉积/溶解循环性能。 本成果获得了国家自然科学基金和山东省自然科学基金等项 目的资助。

本文来自“青岛科技大学”。

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