中南民族大学杨应奎教授团队《Mater. Today》:锂离子电池用羰基聚合物链工程


锂离子电池已占据电池产业65%以上的市场份额,广泛应用于消费电子、电动汽车和智能电网等领域。商业化锂离子电池以过渡金属化合物为正极材料,以石墨或硅碳为负极材料。然而,无机电极材料在能量密度、倍率性能、材料来源、机械脆性、可持续性和成本效率等方面存在其固有局限性。相比之下,有机电极材料兼具来源丰富、质轻(H、C、N、O和S)、比容量大、电子转移快、结构可设计性强等优点,被认为未来最有望取代传统无机电极材料。以聚合物为电极材料,既规避了有机小分子化合物溶于电解液中导致稳定性差的问题,其柔性长链又可促进离子传输,并保持循环过程中的结构完整性,同时起到聚合物粘结剂的作用。以上协同优势赋予聚合物基锂离子电池高能量/功率密度和高循环稳定性,尤其是羰基聚合物兼具比容量高、氧化还原反应快、链结构易调控和原料来源丰富等优势,近年来引起了极大的研究兴趣,并取得了重要的研究进展。

中南民族大学杨应奎教授团队联合美国佐治亚理工学院林志群教授、清华大学张强教授、华中科技大学李会巧教授和澳大利亚阿德莱德大学郭再萍教授,在Materials Today (IF 31.041)上发表了题为“Chain engineering of carbonyl polymers for sustainable lithium-ion batteries”的综述,从大分子链工程的角度系统地总结了锂离子电池用羰基聚合物电极的最新进展。


本文首先简要描述了羰基聚合物的氧化还原机理,其电化学储能本质上来自羰基活性基团的氧化还原反应。根据阴离子稳定机制不同,羰基聚合物主要分为聚酮、聚醌和聚酰亚胺,如图1所示。聚酮(K 型)利用相邻的羰基在双电子还原过程中形成稳定的烯醇化物进行储能。聚酰亚胺(I型)结构中的每个酰亚胺单元理论上完全还原时能转移四个电子,但羰基完全锂化形成的烯醇化聚合物骨架不稳定,极易发生结构破坏甚至分解。因此聚酰亚胺的氧化还原反应一般包括两步,第一步是基于两个电子的可逆氧化还原反应,但第二步还原通常是不可逆的。聚醌(Q型)的每个醌基单元经历两步可逆氧化还原反应,每步单电子还原过程产生一个阴离子自由基,电荷稳定机制基于还原产生的共轭芳香结构的电荷离域。总之,与无机材料中锂离子缓慢的嵌入动力学相反,基于电子转移的快速氧化还原反应可以赋予羰基聚合物电极优异的倍率性能。


图1 羰基聚合物的三种电化学反应机理和典型的羰基聚合物链结构


本文系统评估了羰基聚合物的链结构和电化学性能之间的关系。由于聚酮分子结构通常具有较低的羰基密度,其实际容量一般较低。此外,聚酮的主链表现出较差的共轭性,无法在深度还原时稳定大量负电荷。因此,聚酮作为锂离子电池电极的报道很少。本文主要从聚醌和聚酰亚胺两个方面重点讨论了羰基活性单元、连接基团(活性和非活性)、共轭效应、构象和拓扑结构等对其电化学性能的影响。然后讨论了不同导电碳材料及其复合方法对羰基聚合物电化学性能的影响。通过链工程和复合工程可以有效提高羰基聚合物的比容量、倍率性能和循环稳定性。其中,大部分羰基聚合物的实际容量远低于理论容量,由此导致的羰基利用率低仍是亟待解决的关键问题之一。不同羰基聚合物的羰基利用率如图2所示。一般而言,非活性间隔链段的存在会导致分子量增加和不利于电子转移,进而降低羰基利用率。共轭结构可以提高电子电导率,从而提高电化学活性。特别是具有扩展共轭结构的聚醌的羰基利用率可达90%。但π-共轭结构的延伸也会增加分子量,降低理论容量,在设计羰基聚合物的链结构时,必须综合考虑共轭效应和电化学活性。此外,羰基聚合物与碳材料的复合能够构建高效导电网络也和增加活性位点的暴露,进一步提高羰基利用率。与传统的导电碳相比,与石墨烯和碳纳米管复合可以在尽可能减少碳含量的同时显着提高复合电极的导电性。


图2 不同因素对聚合物羰基利用率的影响:(a)间隔基团,(b)共轭结构,(c)与导电碳复合,(d)羰基活性中心。


最后,作者提出了羰基聚合物在锂离子电池应用中面临的挑战,并对未来进行了展望(图3)。通过结构修饰(如吸电子/给电子基团)和芳香取代(如杂原子)对含羰基单体进行分子工程优化,使其具有高氧化还原活性、丰富的羰基活性位点、匹配的能级、稳定的电化学平台和宽的电化学窗口。基于大分子工程策略即链结构的合理设计可以实现高理论/实际比容量、快速的离子/电子传输、对电解质的耐溶剂性以及高可逆性和循环性。此外,还应探索同时作为正负极材料的双功能羰基聚合物,以开发无金属全有机绿色电池。通过原位聚合和离位复合将羰基聚合物与导电碳材料复合可以大大提高复合电极的电子导电性和离子传输,进而提高循环性和倍率能力。未来的研究应侧重于优化碳材料的载量和调节复合电极的微观结构。同时还需要通过离位和原位的实验方法结合计算模拟等手段更深入地理解羰基聚合物的内在特性和电荷/离子传输机制,探索具有多电子氧化还原能力的高活性羰基聚合物,同时通过设计拓扑结构实现高羰基利用率。在上述策略的有效协同作用下,羰基聚合物非常有望成为下一代低成本和高性能的锂离子电池电极材料。


图3 羰基聚合物电极的研究进展总结与未来工作展望


该论文第一署名机构为中南民族大学,第一作者为中南民族大学化学与材料科学学院章庆博士。工作得到国家自然科学基金(52173091, 51973235, 51902349, 51673061)和湖北省自然科学基金创新群体等项目资助。


论文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702121002923


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