宁波大学王宗宝教授课题组：低温剪切流场中乙基支链对双峰聚乙烯串晶形成的影响研究



在高分子材料的加工过程中，流场作用下分子链的取向和结晶对高分子晶体的结构形态起到至关重要的作用，流场可以诱导shish-kebab晶体（串晶）的形成，从而提高高分子材料制品的强度和热稳定性。因此，对流场作用下串晶的形成机理进行研究对高分子材料制品性能的提高有着重要意义。科学家针对高分子串晶的形成做了大量的研究，并提出了coil-stretch转变和拉伸网络两种主要形成机理，但通常认为这两种形成机理是对立的。但已有研究中coil-stretch转变和拉伸网络两种串晶形成机理是从不同的高分子缠结体系中得到的，其中coil-stretch转变机理是从无缠结或低缠结体系中得到的，拉伸网络机理是从高缠结体系得到的，而以往的研究都只适用于其中的一种缠结体系。因此，针对不同缠结程度的体系进行两种形成机理的调控研究对深入理解串晶的形成是十分必要的。

基于上述背景，宁波大学材料科学与化学工程学院王宗宝教授课题组进行了支链为乙基和丁基的双峰聚乙烯在剪切流场中的串晶形成与调控的系列研究。在前期工作（Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics, 2018, 56, 786-794. European Polymer Journal, 2018, 105, 359-369. Polymer, 2019, 179，121625）的基础上，本文选用了高分子量与低分子量部分质量比为20:80、乙基支链含量分别为0%、0.11%和0.30%的双峰聚乙烯树脂，选择了稍低于熔点的低温剪切温度（129 ℃）、小的剪切速率（1 s-1）和长的剪切时间（100 s），主要采用同步辐射小角X射线散射(SAXS)和广角X射线衍射(WAXD) 方法原位研究了双峰聚乙烯在剪切和结晶（124 ℃）过程中串晶的形成与发展。结果发现在此剪切条件下，只有没有支链的双峰聚乙烯可以形成串晶，但规整性比高温剪切条件（139、136 ℃）生成的串晶差得多，而具有0.11%和0.30%支链的双峰聚乙烯几乎不能生成串晶，只能形成部分取向的片晶（图1、图2）。没有支链的双峰聚乙烯shish晶体的平均长度在结晶阶段逐渐从940 nm增加到1100 nm（图3），与前期工作中高温剪切过程中shish晶体平均长度快速下降的结果完全相反。所有样品的结晶度在剪切期间很小，随着低温结晶的进行，结晶度迅速增加（图4）。所有样品的取向度在结晶初期很高，随着结晶的进行迅速降低到稳定的低值（图5）。

图 1   不同乙基支链含量的双峰聚乙烯在剪切前、剪切过程中、剪切后结晶过程中的原位SAXS二维图：( a) C2=0；(b) C2=0.11%；(c) C2=0.30%

图2  不同乙基支链含量的双峰聚乙烯在剪切前、剪切过程中、剪切后结晶过程中的原位WAXD二维图：(a) C2=0；(b)C2=0.11%；(c) C2=0.30%

图3  不含乙基支链的双峰聚乙烯在剪切和结晶过程中的shish平均长度变化

图 4 不同乙基支链含量的双峰聚乙烯在剪切和结晶过程中的结晶度变化

图5  不同乙基支链含量的双峰聚乙烯在剪切和结晶过程中的取向度变化
本文实验中所选择的剪切温度接近于样品的熔融温度，而剪切速率非常小，因此在剪切过程中不可能使缠结的分子链解缠结并发生coil-stretch转变使分子链伸直，因此不符合coil-stretch转变机理。而根据拉伸网络机理，此条件下生成点状晶核也很难，但生成的点状晶核相对容易直线排列从而生成shish晶体，因此，此条件下点状晶核的形成是shish晶体形成的决定步骤。因为无支链的双峰聚乙烯的黏度高于有支链的双峰聚乙烯，同样剪切条件下无支链双峰聚乙烯施加的功更大，因此更容易生成shish晶体。

前期工作在高温剪切（139 ℃）过程中，shish晶体平均长度随着剪切时间快速下降，说明更长的分子链更早形成shish晶体，短一些的分子链晚些形成shish晶体，也间接说明了更长的分子链伸直后更稳定，不易回复，因此与coil-stretch转变机理相符合，而本文的低温剪切结果中shish长度随结晶进行可以继续增加，这与拉伸网络形成机理相符合。综合分析已有研究结果表明，通过剪切工艺条件的改变可以调控shish晶体的形成机理，高温剪切条件得到的结果更符合coil-stretch转变机理，低温剪切条件得到的结果更符合拉伸网络机理，说明通过剪切条件能实现双峰聚乙烯shish晶体形成的调控。

王宗宝教授是该论文的第一作者和通讯作者，泰国SCG集团的Wonchalerm Rungswang博士和美国石溪大学的 Benjamin S. Hsiao教授为共同通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金(基金号51773101，51973097)的资助。该工作即将于Chinese Journal of Polymer Science出版。


原文链接：

http://www.cjps.org/article/doi/10.1007/s10118-021-2568-1?pageType=en


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