催化重整和轻烃芳构化两种工艺在芳烃生产领域深度对比分析


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编 辑 | 化工活动家
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关键词 | 芳构化  催化重整  对比分析

2965 字 | 建议阅读时间 12 分钟

导 读


芳烃特别是轻质芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)是重要的基础有机化工材料,产量和规模仅次于乙烯和丙烯,其衍生物广泛地应用于化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品的生产中。近年来,随着石油化工及纺织工业的不断发展,世界上对芳烃的需求量不断增长。


苯和甲苯主要来源于石油,占苯和甲苯总产量的83%;其余的来自焦化苯。而对二甲苯则完全来自石油。目前石油芳烃已成为芳烃的最主要来源。石油制芳烃的技术主要分三个方面:石脑油重整、乙烯裂解汽油加氢抽提和碳四、碳五芳构化技术。石脑油重整生产的芳烃量占石油制芳烃量的80%、乙烯裂解汽油抽提生产的芳烃量占总芳烃量的16%,剩余的4%将由碳四、碳五芳构化等技术生产。乙烯裂解芳烃是乙烯装置的副产品,但乙烯裂解原料主要是石脑油,而且芳烃分离的技术也和重整芳烃分离技术相同,所以可以认为绝大部分芳烃来自石脑油制芳烃技术。

随着石油资源的日趋枯竭,终将会导致原油价格的高位运行,这将给石化企业带来很大的成本压力。此外,我国石化企业还面临着中东廉价石化产品的冲击。当前,我国的进口原油依存度已经达到55%,已超过国际上公认的30%警戒线,威胁到国家的能源安全。因此,必须寻求新途径替代传统的石油路线生产芳烃产品。其中轻烃芳构化就是将轻烃在催化剂作用下,通过裂解、齐聚、氢转移、环化、脱氢以及异构化等复杂反应过程转化为芳烃的工艺。

两种工艺的反应原理

01

催化重整


首先,对于重整技术而言,现在一般指的是催化重整,是石油炼制和石油化工主要过程之一。它是在一定温度、压力、临氢和催化剂存在的条件下,使石脑油转变成富含芳烃的重整生成油,并副产氢气的过程。催化重整包括环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢、异构化、加氢裂化及积碳等反应

 

从反应机理来看,石脑油重整对原料组成有很高的要求较轻的馏分(小于等于碳五)和较重的馏分(沸点≥180℃)均不能作为催化重整的原料因此原料限制了催化重整的发展

02

轻烃芳构化


轻烃芳构化技术的发展来自于ZSM-5型硅铝分子筛的合成,20世纪70年代初,美国Mobil公司成功合成的ZSM-5型硅铝分子筛具有良好的择形催化性能、热稳定性能及水热稳定性能等特点,使得利用ZSM-5分子筛催化剂从其它途径生产芳烃成为可能。丙烷是液化石油气的主要组分之一,早期轻烃芳构化的研究大多集中在丙烷原料上。丙烷在HZSM-5分子筛催化剂上进行芳构化反应时,650℃时的芳烃产率最高,超过该温度时芳烃产率下降。在HZSM-5分子筛催化剂上,丙烷的转化率为56%~95%,气体产物主要为甲烷和乙烷,液体产品产率较低,一般为17%~37%,液体产物中苯、甲苯和二甲苯占绝大多数。丙烷在HZSM-5上可能以下图所示的方式活化生成芳烃,式中OZ-表示分子筛骨架。

HZSM-5酸性强,丙烷易活化生成中间产物C2=和C3=,再进一步生成芳烃,说明芳烃由烯烃二聚和分子间氢转移形成的几率较大。丙烷在HZSM-5分子筛催化剂上主要通过裂解、齐聚、氢转移和环化等步骤生成芳烃,高温时也存在B酸作用下直接脱氢的作用。

 

C4烯烃在HZSM-5分子筛催化剂上转化为芳烃的途径可能有两种方式:一是烯烃二聚和分子间氢转移环化二是烯烃二聚脱氢环化。前者为放热反应,后者为吸热反应。当反应温度较低时,烯烃经途径一转化为芳烃的几率较大;随着反应温度的提高,途径二的反应速度随之加快,烯烃经途径二转化为芳烃的几率增大。C4烃生成芳烃的两种反应途径如下图所示。

从反应原理可以看出,由于裂化反应的存在,对于轻烃芳构化技术而言,不存在原料限制问题,从乙烯到汽油馏分的轻烃均可作为芳构化的原料。同时因为原料以及反应机理的不同,两种技术反应热上的体现也有很大区别,催化重整以吸热反应为主,巨大的温降使分段反应成为必要,而轻烃芳构化过程中反应较多,吸热反应所占比例没有催化重整大,吸热不明显,如果原料烯烃含量较多,则在反应过程中放热现象比较明显,因此反应器的设计也有明显不同。

两种工艺的催化剂对比

01


催化重整


催化重整催化剂为负载型双功能催化剂,其金属功能由负载的活性金属提供,酸性功能由含卤素的载体提供。1949年美国UOP公司首次成功开发了以Pt为活性金属的重整催化剂,1967年美国Chevron公司成功开发了铂-铼双金属催化剂。双金属催化剂除铂铼催化剂外,还有铂锡催化剂和铂铱催化剂。铂锡催化剂具有良好的低压、高温反应性能,适合于连续重整操作,已成为连续重整的主流催化剂。UOP、Axen、RIPP等公司在新开发的双金属催化剂中引入了第三金属组元,使催化剂的性能变得更好。

02


轻烃芳构化


轻烃芳构化催化剂为金属元素改性的HZSM-5分子筛催化剂。研究表明,M/ZSM-5型芳构化催化剂对丙烷芳构化活性和选择性有积极的影响,活性的作用顺序为:Pt>H>Zn>Th>Ni>Co≈V>Ga>Pd>Ru>Mn;对芳烃选择性的作用顺序为:Zn>Ga>Ni>Pt>Th>Cr>Co>V>Ru>Mn>H>Pd。从研究结果可以得出PtZSM-5、ZnZSM-5和GaZSM-5改性催化剂都具有较高的活性和选择性、综合催化剂性能和单金属的价格,研究主要集中在Ga和Zn改性的HZSM-5分子筛催化剂上,并取得了较好的效果。由于催化重整采用Pt等贵金属作为催化剂主要活性组分,因此对催化剂的保护显得非常重要,从而使其对原料的要求进一步提高,所以催化重整的原料一般要进行预处理,而且再生过程比较复杂,要求非常严格;而轻烃芳构化催化剂主要活性材料HZSM-5分子筛以及Zn等改性金属都比较便宜,同时该催化剂具有良好的抗硫、抗氮能力,原料不需要深度精制,再生过程只是简单的烧焦再生。

芳构化和重整催化剂对比见下表。

在工艺过程上,两种反应有什么不同?

01

催化重整主要工艺

催化重整按催化剂再生方式分为半再生的固定床催化重整和连续再生的移动床连续重整。随着炼油规模的大型化,2000年以后我国基本上不再建设半再生重整装置。催化重整典型流程如下图所示。

由于重整反应产物中存在着相当量的沸点相近的非芳烃、苯、甲苯产品,必须采用溶剂抽提工艺将苯、甲苯与非芳烃分离,苯和甲苯混合芳烃再通过精馏分离高纯度的苯和甲苯产品。石脑油生产苯、甲苯和混合二甲苯(BTX)典型的流程示意图见下图。

芳烃联合装置流程示意图见下图。

石油化工生产苯、甲苯和混合二甲苯三种主要芳烃产品都是通过催化重整和芳烃抽提两个基本的工艺技术来实现。对二甲苯则是以甲苯和混合二甲苯为原料生产。

02

轻烃芳构化工艺过程

轻烃芳构化工艺流程比较简单,如下图所示。

生产芳烃装置根据原料和工艺条件的不同,所需要的操作单元也不尽相同,以最简单的催化裂化C4馏分生产芳烃为例,该装置包含反应再生、产物分离和芳烃精馏部分。反应部分采用分段进料以维持合理的反应温度,根据反应周期特点采用轮流再生方式保证生产连续操作;产物分离采用典型的吸收稳定系统,产物进入吸收、解析与稳定过程得到混合芳烃、液化气及干气;再生采用简单烧焦再生方式,最后混合芳烃通过芳烃精馏分离得到BTX等产品。如果采用更加复杂的原料如石脑油、抽余油等原料生产芳烃则需要增加抽提单元,为保证芳烃产品合格,原料需要预精制。但是从整体来看,轻烃芳构化装置一般采用固定床常压反应、再生工艺,投资省、操作简单。

两种工艺的产品分布

以国产连续重整装置为例,典型的物料平衡见下表,轻烃芳构化产品分布根据原料的不同差别较大。

从上表可知,催化重整产品分布及芳烃收率均比轻烃芳构化要好,这与两者的反应原理有直接关系,催化重整仅仅是结构的重排,而芳构化需要经过一系列复杂反应,这些反应过程中会产生大量低碳分子造成不必要的损失。

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