浅析“碳中和”战略中锂电池热失控机理、COMSOL仿真和对策

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一、写在前面

导读：4月16日，北京南四环一个电化学储能电站发生爆炸，共造成2名正在灭火的消防员牺牲，1名消防员受伤，另有1名单位员工失联。在消防圈、储能（锂电池研发）圈引起了广泛的讨论。

近日，多起电动自行车燃烧事件也引发社会关注，事故造成多人受伤。

据报道，这次事故主要的问题是电池。北京的这个电化学储能电站建设有25MWh的磷酸铁锂电池储能。锂离子电池现在有两种主流形式，三元锂电池和磷酸铁锂电池，北京储能电站使用的是磷酸铁锂电，安全性虽然相对更高，但依然会存在热失控的现象（产品因素、环境因素、安装因素，也有些电池本身是二手的，也就是动力电池退役后再次使用的）。当磷酸铁锂电池热失控时，电解液中会析出很多易燃易燃爆的气体，比如一氧化碳、氢气、乙烯、甲烷、乙烷、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等，这些气体与空气混合形成了爆炸性混合物，遇火源即会发生剧烈爆炸。

为了帮助大家厘清锂电池热失控，本文从锂电池热失控的基本原理出发，并通过仿真分析来论证热失控的过程及对策。

一、锂电池的发展和安全问题

2019年诺贝尔化学奖由M. Stanley Whittingham、John B. Goodenough和吉野彰三维科学家分享，表彰他们在锂电池发展中的先驱贡献。[1]正是这一年，锂电池全行业迎来爆发式增长的元年，资本轮番驱动，引导锂电池应用扩散至各类细分领域。

锂离子电池体积小、重量轻、比能量高，无明显记忆效应且工作电压高，这些优点让锂离子电池早期在消费电子领域快速普及，驱动了消费电子产品前所未有的大发展，迎来了2011年至今的移动互联网的时代，锂离子电池产品应用还是保持绝对容量小，少量电芯成组的小规模储能状态。

2012年前后，特斯拉异军突起，引领产业链拥抱新能源革命，锂电池大规模储能产品不断被研发、推出应用，逐渐到2019年实现了锂电池产业链的全面爆发，当下，锂电池更是被委以实现“碳中和”的重要使命。

当前锂电池行业按照成组后容量大小大致分为三大领域：

锂电池产业正在追求更高的成组容量、更广泛的应用，龙头企业以其先进技术和研发能力在高能量密度和安全之间保持微妙的平衡。

但在市场利益的推动下，行业存在了许多的锂电池应用乱象，微妙的平衡不易保持。

电芯一致性较差：

• ① 不同厂商、批次、梯次、不同寿命的电芯混用，部分电芯受过撞击、冲击；

• ② 盲目扩大单体能量密度、成组容量，电芯间差异被放大；

• ③ 成组过程中，电流汇聚通路设计、制造等不良，造成电芯充放电性能差异；

• ④ 对电芯应用场景内热、力分布估计不足，导致长期使用后组内电芯差异明显。

• ⑤ 等等

电芯应用场景超过出厂规格书的许用范围：

• ① 将电芯应用于大量难以预测、冲击振动剧烈的场景中，甚至随意拆卸；

• ② 气候恶化，电芯被动暴露在极端高温、寒冷环境中；

• ③ BMS不成熟、充电设备故障，导致电芯被动过充过放；

• ④ 追求降低成本，强行将电芯应用在不适合的场景下，或使用问题电芯；

• ⑤ 等等

这些乱象都将推高锂电池起火爆炸的概率，并随着时间推移概率最终走向了确定，引发公共安全问题。

储能站

交通工具

手机

其他消费电子

业内，对于锂电池引起的火灾的直接原因一般归为局部电芯热失控，蔓延造成的。热失控的主要特征在于“失控”。

对于热失控的原因需要做个区别：

• 第一、单颗或少量锂电池发生热失控的原因一般为：机械滥用、热滥用、电滥用；

• 第二、大量成组的锂电池，发生热失控更多是组内个别电池被动承受滥用，引发失控并蔓延。

二、锂电池热失控的机理和仿真

我们从实验、机理和模型三方面对热失控进行分析和探索。

1、实验表现

1)热滥用，一般采用外部辅助加热来复现电芯热滥用造成的热失控。其中电压一般先行急速下降，几分钟后电芯起火喷发。

电芯内部一般从外向内开始蔓延，电压较温度更快反应出问题

2)机械滥用，代表性的是针刺和挤压。

在针刺圆柱电芯过程中，电压的下降和温度上升间隔较短。电芯被导体刺穿，内部区域集中过热引燃，电压和温度基本同步反应。

3)电滥用，过充、过放、老化过度等等是典型的电滥用场景，一般需要经历四个阶段后，爆发热失控。

锂晶枝刺穿绝缘层，导致内短路

2、机理

基于实验获得的温度、电压表现，以及采集的大量图像中，可以对热失控概括为当电芯达到自发热温度之后，内部开始产生大量电化学副反应：

• 首先，SEI膜分解

• 其次，负极和电解液发生反应，分解

• 再次，正极和电解液发生反应分解

• 最后，电解液反应

学术上，一般通过四个方程来描述整个过程：

• 1) SEI膜分解反应，一般在温度大于80度时候发生。

• 2) 负极和电解液发生反应分解，一般在温度大于100度时候发生。

• 3)正极和电解液发生反应分解，一般在温度大于130度时候发生。

• 

• 5)总体热失控能量

其中：α为反应进度；

Ea为反应活化能(J/mol)；

T为温度（K）；R为气体常数；

A为反应频率因子(1/s)；

m,n为反应级数；

R为反应速度(1/s)；

H为反应热(J/kg)，

W为反应物密度(kg/m^3)

以上的机理方程为后续锂电池热失控建模和仿真分析提供了理论基础。

3、模型

根据以上控制方程，采用COMSOL Multiphysics 软件的偏微分方程模块进行建模，为了便于计算，对电芯做了一些假设：

• 忽略电芯内部实际细节；

• 忽略火焰的影响；

• 忽略电芯内部物质变化；

利用COMSOL Multiphysics 软件，建立几何模型，设置偏微分方程，设置参数，设置网格，求解和处理。

教程链接：https://www.jishulink.com/college/video/c16490

基于上述基础模型，扩展研究分别建立了32650单体热滥用失控仿真模型、软包模组的热失控蔓延模型、软包单层穿刺热失控模型等等。

① 32650单体热滥用失控仿真模型

热失控温度峰值时候，模型展示的温度分布。右边展示了仿真结果和实验数据的对比。

在此模型基础上，继续研究了不同电芯初始容量对热失控的影响。

电芯初始容量越高，热失控的峰值温度越高，对后续的蔓延有一定的影响。

② 软包模组的热失控蔓延模型

原文链接：https://www.jishulink.com/content/post/1794975

实验采用三颗三元软包电池，从左到右编号 1,2,3 。

对1号电池单侧加热直到热失控，电芯之间采用不同厚度的隔热物质，模型定量的计算了电芯之间蔓延的时间，分析不同厚度、不同属性的隔热物质对蔓延时间的影响。

这个模型是未来进行热失控阻断的基础模型，也可以使用在对机器学习的训练上，帮助机器学习算法准确预测热失控。

③ 软包单层穿刺热失控模型

原文链接：

https://www.jishulink.com/content/post/1788316

钢针插入电芯右侧，引起短路导致电流汇聚并产生大量热量

随着温度升高导致热失控发生

comsol电化学仿真计算出来的电压变化曲线，在刺穿不同电化学层时，体现出来的电压台阶。

在3秒~5秒之间，穿刺的深入，电压迅速降低到0V附近。软包电芯针刺区域最高温短时间内上升到接近300度。

通过从实验、机理到模型深入的研究，为下一步的热失控防控、预测做打好了基础，防控热失控也是一项需要全产业链相互配合的重要课题。

三、锂电池热失控防控和预测

锂电池行业上下游正在积极探索锂电池热失控的解决方案，此次我们从防控和预测上简单介绍一些研究方向和新技术。

1、改善锂晶枝生长的措施，降低在滥用情况下锂晶枝造成内短路的风险；

• 稳定界面：人工向电解液中添加多孔复合材料膜分散锂离子分布，抑制锂晶枝生长；多孔复合膜可以明显降低锂晶枝尖端的电流密度，抑制其生长。

多孔孔道均匀化了锂离子的电流密度

修饰电极微结构：增加集流体、多孔电极的比表面积，引入纳米纤维等结构，使锂离子分布均匀；

• 电解液添加剂、固态电解液：改善锂离子的传递，或者加强机械强度压制锂晶枝生长。

• 等等

2、提高电芯材料耐热性能；

通过研究和改良正负极、电解液材质、结构等物性，朝着提升材料耐热性能方向，使得整体电芯在温度耐受、抵抗热滥用上有明显提升。

在电芯材料方面，某大厂研发团队通过原子层级创新，开发出了高稳定性正极材料和高安全电解液，同时电芯结构部分，设计了高集成、强鲁棒的防内短路电极。

这款电池耐高温边界被提高至80~100℃，可以在大部分场景下安全工作，并耐受一定的滥用现象。

3、提升电芯原料和制造工艺一致性；

从电浆原料配比、混合搅拌工艺、电芯干燥、电解质注液浸润等方面，采用有限元、机器学习和实验相结合的方式，对整个电芯生产环节的工艺进行监测和精细调节，确保电芯的一致性。

采用仿真软件，从机理出发改善工艺，提升电芯品质。

• 基于离散元的合浆工艺优化

• 高精度CFD与多孔介质耦合的电极干燥模型分析

• CFD-DEM耦合的电极材料性能分析

4、增加电池组均衡性；优化电芯模组结构设计，增强压力泄放、阻隔蔓延的能力；

• 高效均衡管理功能的电池管理系统能够大幅提高动力锂电池组的整体性能、有效的延长电池组的使用寿命、大大降低整车的使用和维护成本

• 宁德时代的新型NMC811电池组采用航空级耐热材料和定向热导流技术，即使单体发生热失控，也能做到系统不蔓延、不起火。

• 电芯模组的结构设计中，为可能发生的电池喷焰和熔融物质提供泄放通道，控制电池燃烧时对大范围电池组的影响，也是一种可行有效的方式。

5、改进BMS内的SOC、SOH算法，提高安全诊断精度和风险预测能力；

现有的SOC算法为安时积分法：

alpha为自放电及老化修正因子；SOC0为充放电起始状态；CN为电池额定容量；I为电池实时电流；η为充放电效率。

       安时积分法的问题是，初始SOC0的难以判断，无法直接得到。另外，由于系统电流的波动性很大，而电流采样是间隔一定时间进行一次，使得采样值与一段时间的平均值并不一定近似，长时间累积下来，造成比较明显的误差，并且误差不是安时积分法自己能够消除的。虽然通过一些策略来提供各个参数的准确性，但仍然存在无法消除的长期累计误差，最终将体现为电池当前容量估计不准确，真实寿命误差大，造成安全事故。

      耦合神经网络算法和电化学机理模型的机器学习SOC算法，通过大数据学习和机理模型相互校正，等效于在BMS端植入电芯的数字孪生模型，实时进行SOC的分析，在电池全生命周期内的综合误差<3%。基于准确的SOC基础上，算法未来将引入更多物理场的因素来综合评估SOH，电池健康指数。

6、围绕安全问题，设计新型的锂电池传感器、无损探测装置，提高探测精度。

• 环绕式光纤温度传感器，紧贴锂电池组。通过温度变化对光强度的影响，经过数据分析和机器学习算法处理，可以分析电芯组所有电芯的温度变化。

• 华中科技大学黄云辉教授课题组联合加拿大达尔豪斯大学Jeff.R. Dahn团队利用超声波在电解液浸润区域（wetting）及浸润不良区域（unwetting）透射率不同的特性，以超声透射成像的方式还原了电解液的浸润及老化情况。这种无损、便捷、低耗费的检测技术可在电池失效机理研究、商用电池安全性检测等领域发挥举足轻重的作用。

7、对应用场景恶劣、防护等级低这样的错配现象要从政策上进行规范，积极淘汰品质差、老化严重的锂电池；

• 市场错配的行为难以彻底杜绝，所以作为技术工程师的想法，建议从顶层设计政策。

• 需要考虑将一定成组容量的锂电池组安全上升为公共安全问题，参考新冠疫情的解决方案—健康绿码，从电池协会和行业标准上制定锂电池组的健康绿码标准，并引入商业保险机制，使用技术和社会力量上共同规范和保障锂电使用的安全，以市场机制淘汰落后的锂电池产能。

• 理想的绿码可以实时收集电池的温度、电压、电流、冲击加速度和运动速度等信息，结合物联网技术和大数据分析，形成健康绿码，作为进入公共区域的通行证。

8、锂电产品较为集中的公共安全区域，综合考虑区域内实情配置智能化的消防系统，以及针对锂电火灾所需的消防设施。

锂电池一旦发生火灾，普通的干粉灭火器是无法熄灭火焰，务必用大量的水来冷却电池和灭火，因为直流和交流系统没有接地，消防员可以安全的用水作为主要灭火剂，而且没有触电的危险。

另外，目前市场上有不少公司开发锂电池专用的水基灭火剂，液态存储，喷射后形成致密的冷媒泡沫。

智能化的消防系统要求增加更加有针对性的传感器，如主动吸入式烟雾传感器、热成像摄像机、带有锂电池充电安全分析算法的充电桩、锂电安全应急处置快速响应平台等。

综合上述，目前大量锂电产品聚集的公共区域并没有配备有效的消防设施，消防监测系统的响应相对落后，在锂电池大量应用的背景下，建议政策上进行规范、升级，增加更加有效的消防设施来应对锂电池带来的公共安全问题。

（全文完）