“定向活性阳离子聚合”：RAFT与定向阳离子聚合的结合

非金非土非木

2021年6月15日 13:13

在阳离子聚合过程中，如何同时控制产物的分子量和立构规整度仍是一个亟待解决的难题。就此问题，日本名古屋大学的Masami Kamigaito教授提出了一种新的定向活性阳离子聚合方法，该方法将硫代酸酯的阳离子可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合与大体积的乙烯基醚在Lewis酸催化下的定向阳离子聚合结合起来：在这种组合体系中，产物的分子量由生长的阳离子链末端和休眠的二硫代氨基甲酸酯链末端间的RAFT过程控制，而立构规整度则由基于Lewis酸催化剂中侧基的空间位阻和反阴离子的定向增长控制。

聚合物是由小分子或单体制备而成的大分子，其性质很大程度上取决于链长和空间结构等基本结构。尽管目前工业上合成了大量不同类型的聚合物，然而其初级结构的精确性问题使其在部分领域的应用受到了较大的限制。因此，聚合反应的终极目标之一是对合成聚合物的初级结构进行任意和精确的调控，以进一步开发新型功能高分子材料。在各种调控结构的方法中，通过单体和活性种的活性聚合以及定向聚合来调控产物的分子量和立体规整度的方法近年来发展迅速。目前，对分子量和立体规整度进行双重调控以调控聚合物中高层次分子结构的目标已经通过阴离子聚合和配位聚合的方法实现并得到较为成熟的发展，但是为了更精确的分子设计以及新型高分子材料的制备，需要进一步发展阳离子聚合以及自由基聚合机制下的定向活性聚合。

本文亮点

1. 本文将基于硫代酸酯的阳离子RAFT体系与大体积的乙烯基醚在Lewis酸催化下的定向阳离子聚合结合起来，构建出了一种新型的定向活性阳离子聚合方法。

2. 本文首次利用RAFT机理实现了TMSVE和BnVE阳离子聚合过程中对产物分子量的控制。

3. 本文首次成功合成了具有可控分子量的等规聚乙烯醇 (PVA)。

日本名古屋大学的Masami Kamigaito教授团队将不同的链转移剂（chain-transfer agent ,CTA）加入到以BF₃·OEt₂和EtAlCl₂等Lewis酸为催化剂的大体积的乙烯基醚(如TBVE, BnVE,TMSVE和TBDMSVE)的阳离子可逆加成-断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT)聚合体系当中，以实现对目标产物分子量和等规度的双重控制。

首先，作者在大体积的乙烯基醚的定向阳离子聚合反应中加入CTA来实现对产物分子量的控制。如表1所示，相比于在大体积的乙烯基醚中只加入Lewis酸进行定向阳离子聚合反应，加入适当的CTA的体系的产物分子量都有了不同程度的降低。尤其是对于TMSVE和BnVE，聚合物的Mn值与单体转化率成正比增加。同时还可以看出，若以1作为CTA，则 TMSVE和BnVE的聚合物的分子量分布相对较窄(M_w/M_n = 1.5-1.6)。因此，1作为TMSVE和BnVE阳离子RAFT聚合的CTA具有良好的效果。

然而，对于体积更大的乙烯基醚（如TBVE和TBDMSVE）而言，用1作为CTA得到的产物分子量分布更宽(M_w / M_n≥ 3)。由于TBVE是活性最强、体积最大的乙烯基醚之一，其快速的链增长速度和空间位阻导致1无法有效控制产物的分子量。而TBVE用3和4作为CTA得到的产物分子量以及分布均有明显的下降；TBDMSVE用2和4作为CTA得到的产物分子量及其分布也均有明显的下降。

图1. 大体积的乙烯基醚与立构嵌段聚乙烯醇定向阳离子RAFT聚合转化为自由基RAFT聚合的过程

表1. 利用图1中不同化合物作为链转移剂的大体积的乙烯基醚的阳离子RAFT聚合

作者对上述反应得到产物进行了核磁共振氢谱分析(图2)。在所有光谱中，约为6.2 ppm处都有一特征峰(b’)，该特征峰位于聚乙烯基醚的ω-端与二硫代氨基甲酸酯基团相连的甲基质子，表明RAFT基团附着在聚乙烯基醚的链端上。该分析成功证明了大体积的乙烯基醚的阳离子聚合由RAFT机制控制。

图2. 用1(对TMSVE和BnVE)或4(对TBVE和TBDMSVE)进行阳离子RAFT聚合得到TMSVE的聚合物(A)、BnVE的聚合物(B)、TBVE的聚合物(C)和TBDMSV的聚合物(D)的1H NMR谱(CDCl₃, 55°C)

接下来，作者对上述聚合物进行侧基脱保护将其转化为PVA（图3），并对产物的三个羟基质子峰的进行积分来分析PVA的等规度，三种产物中的等规PVA占比分别高达73%，70%和57%。

图3. TBVE的聚合物(A)、TMSVE的聚合物 (B)和TBDMSV的聚合物(C)脱保护后PVA的¹H NMR谱(DMSO-d₆, 20 °C)

接着作者将TMSVE的定向阳离子RAFT聚合反应转化为VAc的无规自由基RAFT聚合反应，合成了等规-b-无规立体嵌段PVA(图4)。该嵌段共聚物最显著的特征之一是TMSVE和醋酸乙烯酯(Vac)的聚合物链段通过稳定的碳-碳键直接连接，因此它比较耐水解，而在先前报道的乙烯基醚和VAc的嵌段共聚物中，链段是通过酯键连接的，在皂化过程中可以发生水解。

图4. (A) TMSVE等规均聚物和(B) TMSVE-B-vac嵌段共聚物由阳离子RAFT聚合转化为自由基RAFT聚合的SEC曲线

该研究将阳离子RAFT聚合与定向阳离子聚合相结合，实现了阳离子聚合过程中分子质量和等规度的双重控制。阳离子RAFT聚合与各种可控聚合的结合的方法将进一步促进以大分子可控结构为基础的功能材料的开发和改进。

该研究以Stereospecific cationic RAFT polymerization of bulky vinyl ethers and stereoblock poly(vinyl alcohol) via mechanistic transformation to radical RAFT polymerization of vinyl acetate为题发表在Giant 上。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.giant.2021.100047

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