一文带你了解丁二烯的前世今生

化工活动家

2021年7月5日 13:54

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来源 | 互联网整理

关键词 | 丁二烯生产工艺

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导读

丁二烯是一种重要的石油化工基础有机原料和合成橡胶单体，主要用于生产顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈类橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)等多种合成橡胶以及各类树脂(ABS、SBS等)，此外，还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙66(锦纶66)、1，4－丁二醇、环丁砜、农药克菌丹等有机化工产品。

目前世界上制取丁二烯主要有2种途径：一种方法是从炼油厂C4馏分脱氢，该方法目前只在丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用；另一种方法是对乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中进行抽提(以下简称抽提法)，该方法成本较低，是目前世界上生产丁二烯的主要方法，占全球丁二烯生产能力的98%。

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丁二烯生产技术有哪些？

我国生产丁二烯相继经历了酒精接触分解法、丁烯(烷)氧化脱氢法和蒸汽裂解制乙烯联产C4抽提分离法等3个发展时期。

我国最早采用前苏联以粮食酒精作原料的酒精接触分解法生产丁二烯，该方法因工艺落后，20世纪80年代初已被淘汰。丁烯氧化脱氢法由于受原料制约，多数厂家也已经改产。目前我国丁二烯生产全部采用抽提法，其生产装置主要与乙烯装置配套，生产原料来自乙烯裂解装置副产的混合C4馏分，生产工艺包括ACN法(乙腈法)、DMF法(二甲基甲酰胺法)和NMP法(N－甲基吡咯烷酮法)3种。

ACN、DMF和NMP法的原理基本相同，主要为溶剂萃取精馏，溶剂分别为乙腈、二甲基甲酰胺和N－甲基吡咯烷酮。主要生产过程为加入大量的沸点远高于C4烃的萃取精馏溶剂，使得混合C4馏分各组分间的相对挥发度显著增大，经过两级萃取精馏除去C4馏分中的丁烯、丁烷及C4炔烃，得到粗丁二烯，再经两级普通精馏除去C5、丙炔等轻重组分，最终得到丁二烯产品。

乙腈法（ACN法）

该方法由美国壳牌公司(SHELL)开发，在1956年实现工业化。目前利用ACN法生产丁二烯主要以美国壳牌公司(SHELL)、日本合成橡胶公司(JSR)和意大利SIR公司为代表。美国壳牌公司的ACN工艺以含水质量分数为10%的ACN(乙腈)为溶剂，包括萃取、闪蒸、压缩、高压解吸、低压解吸、溶剂回收等生产单元；日本JSR工艺以含水质量分数为10%的ACN为溶剂，采用两段萃取精馏，其中第一萃取精馏塔由2个塔串联而成，如下图所示。

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意大利SIR工艺以含水5%的ACN为溶剂，采用氨洗塔、第一萃取精馏塔、第二萃取精馏塔、脱轻塔和脱重塔5塔流程，如下图所示。

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我国首套丁二烯ACN法抽提工业生产装置由兰州石化公司设计并于1971年投产，生产能力为1.25万t/a。随后，中国石化北京燕山石化、中国石油吉林石化、中国石化齐鲁石化等相继建成同类装置。由于我国最初设计的ACN法装置技术落后、能耗大，各企业后来纷纷进行了技术改造。ACN国产技术是以乙烯装置联产裂解C4为原料，采用含水5%~10%的乙腈作溶剂，通过两级萃取精馏和两级普通精馏分离出聚合级丁二烯产品，如下图所示。

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二甲基酰胺法（DMF法，又称GPB法）

该方法由日本瑞翁公司(ZEON)开发并于1965年实现工业化。生产工艺包括第一萃取蒸馏、第二萃取蒸馏、精馏和溶剂回收等4个工序。该工艺主要特点为蒸气压低，溶剂不易与碳四烃形成共沸物，易于精制和回收；流程无侧线，操作容易，分离效果好；但添加化学品较多，设备台数较多，占地面积大；电耗较高；溶剂毒性相对较大，不易生化处理，焦油外排污染较重。日本ZEON公司DMF工艺原则流程示意图如下图所示。

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N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）

该方法由德国巴斯夫公司(BASF)开发并于1968年实现工业化。生产工艺主要包括萃取蒸馏、脱气和蒸馏以及溶剂再生工序。该工艺主要特点是设备总台数较少，流程短，占地面积小且分离效果好，溶剂稳定性好，运转周期长，三废排放量少和综合能耗较高等。德国BASF公司NMP工艺原则流程示意图如下图所示。

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丁二烯生产又有什么新工艺新技术呢？

目前，国内外各大公司正在积极开发应用C4馏分炔烃选择加氢工艺、分壁式精馏技术以及抽提联合工艺等新工艺。

炔烃选择加氢技术

美国陶氏化学公司开发了炔烃选择加氢工艺(KLP技术)，并于1984年实现工业化，该技术于1991年转让给美国环球油品公司(UOP)，并在全球范围内进行推广。此后，日本ZEON公司、法国石油研究院(IFP)等国外公司、科研机构也成功开发出自己的选择性加氢技术，目前世界上已建成多套工业装置。炔烃选择加氢技术是通过选择加氢反应将C4馏分中的乙烯基乙炔、乙基乙炔转换为丁二烯、丁烯和少量的丁烷，包括前加氢和后加氢2种工艺。该技术取消了常规的二级萃取精馏塔，C4分离流程得以简化，物耗、能耗得到降低。

分壁式精馏技术

德国BASF公司开发了分壁式精馏技术，正在进行应用。分壁式精馏技术是将丁二烯生产的分离过程通过塔的分割，将流程进行缩减，从而减少设备台数，降低投资，此技术适用于规模小的装置。该工艺原则流程示意图如下图所示。

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