利用MS模拟天然气（甲烷）在多孔介质中的吸附

天然气蕴藏在地下多孔隙岩层中，包括油田气、气田气、煤层气、泥火山气和生物生成气等，也有少量出于煤层，主要用途是作燃料，可制造炭黑、化学药品和液化石油气，是优质燃料和化工原料。天然气由气态低分子烃和非烃气体混合组成，主要成分烷烃，其中甲烷占绝大多数，因此，本教程采用甲烷代表天然气模拟多孔介质中的吸附。模型建立：CH4：打开建立的Project，从菜单栏中选择 File|Import...  点击 Import 按钮打开 Import Document 对话框，选择Structures/organics 然后选择 methane.msi，最后点击 Open 按钮。

石英：右键后点击Import，然后选择Structure，进入metal-oxides文件夹；在metal-oxides文件夹中找到并打开SiO2_quartz.msi文件

得到石英原胞如图所示，

具有原胞后可对结构进行超胞化和截面，如图点击Build—Symmetry—Supercell：

弹出Supercell设置会话框，根据需要自行设置三个方向大小，这里以3×3×3进行观察，点击Create Supercell完成超胞化

接着如图点击Build—Surfaces—Cleave Surface进行截面设置，弹出的Cleave Surface会话框里进行面选择、截面结构起始、厚度等设置，Cleave plane（h k l）按照自己需要或者文献设置，这里设为（1 0 0）；Top 是从什么位置开始截面；Thickness为截面结构的厚度，这里设置为两层厚；

截面后的结构只在U、V方向上可以继续进行超胞化

截面并超胞化的片层可以用于建层结构，如图点击Build—Build Layers

在Layer1和Layer2的Source documents框中选择上面的片层结构

在Layer Details里可以设置层间距和方向

设置完成后点击Build得到精确的狭缝模型。

几何优化：首先，打开需要的文件，点击

Forcite图标，选择Calculation功能，弹出如下会话框；

在Task栏选择Geometry Optimization功能，Quality设置为Ultra-fine，点击Task后的more弹出Geometry Optimization optimization会话框；

在Geometry Optimization optimization会话框里设置Algorithm算法为Smart，实际模拟时可参考文献中的信息来选择；对Convergence tolerance收敛公差进行设置，点击Quality设置为Ultra-fine，后面的Energy、Force、Displacement几个参数自动进行调整；设置Max.iterations最大迭代次数为50000，其余信息可以不再设置；关闭会话框。点击Forcite Calculation的Energy栏，设置Forcefield力场、Charges电荷、Quality、以及Summation method；

Forcefield可以参照文献中常用的COMPASS力场，也可以使用Universal力场，有文献使用过作为支撑就没太大问题；Charges暂时使用Forcefield assigned，为了避免麻烦计算时最方便的就是Use current（默认）；Quality设置为Ultra-fine，对应的是Summation method的精度，Electrostatic和van der Waals参照文献使用Ewald和Atom based，点开More可以进行查看不同精度时各参数设置的差异，查看完关闭会话框。

点击Forcite Calculation的Job Control栏进行计算电脑选择、计算文件命名，以及计算核数选择；Job description后的Automatic如果勾上就自动使用文件名，勾掉后可以自己命名；点击More后把Updata Structure勾选上，关闭会话框后，点击Run进行几何优化计算得到优化完成的结构。吸附模拟：打开优化完成的骨架与吸附质模型（**.xsd），从工具栏中点击 Sorption 工具按钮

（或者依次点击Modules—Sorption—Calculation），选择 Calculation打开 Sorption Calculation 对话框。

Task 选择 Fixed pressure，Method 选择 Metropolis 方法，Quality先不设置，会根据后面的设置而变化；在Sorbates栏，点击 Molecular 选择之前优化过的CH4.xsd；Fugacity（kPa）为逸度，超高温高压下需要根据状态方程计算，这里使用1000kPa试算。

点击 Task 后面的 More... 按钮，打开 Sorption Fixed pressure 对话框。设置平衡步数（Equilibration Steps）和生产步数（Production Steps），可以参考文献中别人使用的步数，这里以1000000和3000000为例。温度设置为 313.15 K，正式计算时设置为储层温度，勾选上返回最低能量构象(Return lowest energy frames)，选择后会返回一个Study Table文件，且可选择返回的构象数，这里返回10个构象，同时，可勾选上返回快照(Return snapshots)，根据设计的步数将在Study Table中返回结构轨迹文件，这里的步数设置越小，返回的构型图越多，越占内存，设置完成关闭对话框。

在 Energy 栏中选择力场，可根据文献选择COMPASS以及Universal等力场，设置 Charges 为 Use current，设置 Quality 为 Ultra-fine，确保 Ewald 为 Electrostatic 的加和方法，而 van der Waals 加和方法设置为 Atom based。Constraints一般未进行设置。

在 Properties 栏中，确保选上了 Energy distribution，Density field 和 Energy field。设置Sample interval 为 50，设置 Grid resolution 为 Medium，Grid interval 自动会变为 0.4 Å。

在 Job Control 任务栏 Gateway location 中选择适当的路径，自己的电脑就选择My Computer。Job description后的Automatic可勾去，同时在框中进行自己命名。点击More进行更新设置，勾选上Update structure等几个特性，Update every ** seconds可设置短一些，默认60.0s，设置完毕关闭对话框。点击 Run 按钮，模拟正式进行，关闭对话框。

吸附模拟完成，生成以下文件：

•*** -Calculation：模拟设置细节，在***.xsd文件激活时完全为设置的状态；•***.txt：模拟文件，文件中前面的Fixed pressure calculation parameters、Energy parameters、Metropolis Monte Carlo method parameters、Fixed pressure calculation为设置的参数等信息；Loading为加载的分子，一般使用Average loading，可进行吸附量换算；Isosteric heats为吸附热；

•*** Etotal.xcd：模拟过程中的总能量变化图；•*** Loading.xcd：显示瞬时载荷和平均载荷(每单位元胞内的分子数)；•***.xsd：带有场分布的骨架图；•Status.txt：模拟过程中显示初始设置和初始信息，计算结束后显示“Sorption calculation complete”•*** Energy.xcd：显示计算得到的能量分布图；•*** Low energy.std：显示一系列最低能量的构型，可选取最后几张图来进行后续计算分析；•*** Snapshots.std：显示计算过程中的快照。当设置了足够的 MC 步数时，上述每一个曲线图均会收敛于某一个最终值。注意：Status.txt，*** Energy.xcd，*** Etotal.xcd，*** Loading.xcd 和***.xsd 等临时文件仅与模拟时间有关。当模拟结束后，他们可被忽略。输出文 ***.txt，***.std包括了吸附模拟的最终结果。吸附模拟分析：1、吸附热吸附热：可以准确表示吸附现象的物理或者化学本质以及吸附剂的活性，吸附能力的强弱。吸附过程产生的热为吸附热，吸附热的大小可以衡量吸附强弱的程度，吸附热越大，吸附越强。模拟得到的吸附热单位是kcal/mol，与kJ/mol换算时需要乘上4.186，一般使用Average栏中的值；研究时可对不同压力条件下得到的吸附热进行统计分析。

2、能量分布图可进行不同条件下的能量分布分析，试算的能量分布图如下图所示：

kcal/mol与kJ/mol换算时需要乘上4.186，文献中能量分布图如下图所示：

3、吸附量

使用Materials Studio软件进行吸附模拟时，吸附计算结束得到的是模型中吸附的分子个数，其单位是molecular/u.c，文献中通常使用以下公式计算气体的吸附量。

式中，N表示吸附量，mmol/g；Nam表示分子个数；Na表示晶胞个数；Ms为单个晶胞的分子量，可把Na*Ms一起看作整体，即骨架的分子量，而骨架分子式可在Properties里查看；

通过上式可计算单位为mmol/g的吸附量，文献中的吸附量如下图所示：

也可将单位换算为mmol/m2：

式中，S表示晶胞的表面积，m2。分子模拟中，组分i在孔内的总气量为

式中，<Ni>表示孔内组分i粒子数的系综平均值。部分文献采用mmol/m2表示吸附量，如下图所示：

本教程仅以甲烷在石英狭缝中吸附作为示范，更深入地，可研究油气等混合物在不同缝间距狭缝、不同孔径的孔中吸附。

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