吉林大学杨英威教授课题组:新型大环芳烃受体的设计合成及其功能超分子材料的构筑与应用研究
同时杨英威教授课题组发展了系列基于新型/传统超分子大环受体的有机荧光功能材料和有机-无机杂化材料,拓展了它们在固体发光材料、污染物/离子检测与吸附、绿色催化、超分子凝胶、超分子化疗、药物控释、生物医学等领域的应用与实践(Adv. Mater. 2018, 30, 1800177; Adv. Mater. 2019, 31, 1903962; Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1904683; Research 2019, 2019, 1454562; Small 2019, 15, 1805509; Theranostics 2020, 10, 615; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 3651; Natl. Sci. Rev. 2021, 8, nwaa281; ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 4593; ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 32295; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2009924; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2105562; Acta Biomater. 2021, 134, 664)。基于这些创新性的工作基础,杨英威教授多次受邀撰写相关研究领域的综述论文,系统地阐述了近年来大环芳烃的研究进展以及所面临的机遇和挑战(Chem 2018, 4, 2029; Matter 2019, 1, 345; Theranostics 2019, 9, 3075; Adv. Mater. 2020, 32, 2003263; Aggregate 2020, 1, 19; Acc. Mater. Res. 2021, 2, 292; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 1690; Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202107401; Adv. Sci. 2021, 8, 2004525; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2006168)。
图1. 新型超分子大环受体(a)拓展型柱芳烃、(b)斜塔芳烃和(c)双子芳烃
近期,该课题组在基于新型大环芳烃受体的固相有机功能材料的构筑与应用开发等方面取得了几项创新性研究成果。其一,在多孔有机聚合物方面,该课题组通过将新型超分子大环受体拓展型柱芳烃和斜塔芳烃做为构筑基元,制备得到了四种新型的共轭大环聚合物材料,并进一步开发出了它们在二氧化碳高选择性捕获和碘吸附中的重要应用(图2)。该工作为新型大环芳烃受体在多孔有机聚合物材料领域中的应用提供了新的思路。相关成果以“Macrocyclic Arenes-Based Conjugated Macrocycle Polymers for Highly Selective CO2 Capture and Iodine Adsorption”为题发表在Wiley-VCH旗下的《德国应用化学》上(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 8967)。
其二,在固体发光材料方面,该课题组合成了一种吡啶共轭柱芳烃分子,利用源于柱芳烃刚性大环骨架的优异结晶行为和吡啶基团的配位能力,通过简便的超分子组装方式,同时构筑了蓝色荧光发射的有机分子晶体和红光发射的配位纳米晶(图3),充分研究了两种晶体材料的发光性能,并借助单晶分析和理论模拟等手段深入探究了其结构-性质关系,为固态发光材料的设计与开发提供了全新的思路和方法。相关成果以“Pyridine-Conjugated Pillar[5]arene: From Molecular Crystals of Blue Luminescence to Red-Emissive Coordination Nanocrystals.”为题发表在美国化学会的《美国化学会志》上(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 11976)。
其三,在晶体工程方面,该课题组设计合成了一例“骨架精简版的”甲基柱[5]芳烃衍生物—精巧型甲基柱[5]芳烃(permethylated leggero pillar[5]arene,英文简称为MeP[5]L),并进一步在固相条件下实现了对其分子堆积从无序到有序的精准调控(图4)。实验结果表明,无定形态的MeP[5]L粉末可以通过固相主客体相互作用来吸附如甲苯、溴丁烷在内的多种有机客体蒸气,从而构筑得到多种多样的具有客体连接形式的有序超分子组装体中间态。有趣的是,通过加热的方式将客体连接杆进行释放并未破坏掉原有中间态超分子组装体的有序堆积模式,进而获得了热力学稳定的无客体装载/连接形式的有序超分子组装体结构。通过晶体结构分析、核磁共振、粉末衍射、理论计算等手段证实了该固相下的分子组装过程是由客体诱导下的主体分子运动以及热驱动下的晶相至晶相转换来协同驱动实现,这其中分子间的动态相互作用对有序超分子组装体的形成以及分子堆积/排列模式起着决定性作用。该工作不仅对新型大环芳烃的设计合成和固相主客体化学应用开发带来一定的指导意义,且有望为新型大环芳烃分子无定形/晶态材料在能源材料、分离科学、仿生材料等领域的发展提供新的启示和突破口。相关成果以“Bottom-Up Solid-State Molecular Assembly via Guest-Induced Intermolecular Interactions”为题发表在美国化学会的《美国化学会志》上(J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c10139)。
原文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015162
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07006
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10139