《Nature Energy》：通过压力控制锂金属的沉积和溶解！

锂金属是突破锂离子电池能量瓶颈的终极负极材料选择。然而，由于其低库伦效率，短周期寿命，死锂的形成和锂枝晶生长造成的安全问题，导致实际充电锂金属电池迟迟难以商业化。人们普遍认为，锂金属沉积形貌是关键问题也是影响电池库伦效率和循环寿命的决定因素之一。为了获得可逆的、密集的锂沉积，密度应接近锂金属的实际密度（0.534gcm^-3）。锂沉积是一种大规模的传输-控制过程，主要受到电解质特性（如浓度、溶解结构等），电流密度和温度等因素的影响。此外，由于锂离子具有较高的还原电位，在锂金属与液体电解质之间形成的(电)化学固电解质界面(SEI)使电镀成为一个动力学缓慢的扩散过程。因此，锂的沉积和溶解进一步受到SEI性能的影响。 

基于此，加利福尼亚大学圣迭戈分校ChengchengFang,Boryann Liaw和YingShirley Meng通过在电池循环过程中控制单轴堆叠压力实现高密度（99.49%的电极密度）具有理想的柱状结构的锂沉积。为了阐明了压力如何作用高性能锂金属电池的锂沉积和溶解过程进行精确操作从而克服质量传输瓶颈。作者使用了3D冷冻聚焦离子束扫描电子显微镜(cryo-FIB-SEM)、冷冻透射电子显微镜(cryo-TEM)、滴定气相色谱法(TGC)和分子动力学(MD)模拟等手段。结合以上分析作者得出加压调节锂沉积物形核和生长主要通过以下两种途径:一是通过改变锂沉积物上表面的表面能，在微尺度上调整有利的锂生长方向;二是通过施加力学约束，在纳米尺度上致密化锂沉积物。同时也发现压力对SEI 结构的影响可以忽略不计。相关论文以题为“Pressure-tailored lithium deposition and dissolution in lithium metal batteries”发表在Nature Energy。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00917-3  

本文发现使用一个优化的堆叠压力可以从微观上调节锂的成核和生长方向向致密沉积，远离由传输限制引起的枝晶生长。通过优化到350kPa的堆积压力，实现了沉积到最小电极孔隙率的理想柱状锂沉积。在锂脱出过程中，通过压力保证致密锂沉积层与集流体之间的紧密接触，防止电解液渗入柱状结构的锂的根部，从而大大减少了死锂的形成。 （文：Navigator）

图1.定量分析压力对锂金属负极库伦效率以及沉积层形貌的影响。 a、压力实验设置和Li-Cu电池的调控。 b，在不同堆叠压力下，电流密度为1.0、1.5和2.0 mA cm^-2 的第一次循环库伦效率，所有电镀为4 mAh cm^-2，剥离至1 V。每个数据点的电压分布可在源数据文件中找到。 c，在高电流密度(2mA cm^-2)、高负载(4mAh cm^-2)和优化压力条件(350kPa)下沉积锂的光学图像。 d-k，在2 mA cm^-2下沉积1h (2 mAh cm^-2)，在70kPa (d,h)，140kPa (e,i)，210kPa (f,j)和350kPa (g,k)下沉积Li的俯视图(d-g)和横截面(h-k)。l-o，叠加压力分别为70 kPa (l)、140 kPa (m)、210kPa (n)和350kPa (o)，在2mA cm^-2下沉积10min (0.333 mAh cm^-2) 锂的横截面SEM图像。插图:沉积的锂微观形貌示意图。P-r，纯锂沉积的电极厚度(p)，电极孔隙度(q)和归一化体积(r)。比例尺2μm。

 

图 2. 压力对 Li 形核和生长影响的分子动力学模拟和相关示意图。 a,b ，通过分子动力学模拟得到了 0 kPa (a) 和 350 kPa (b) 下锂沉积的时间演化。用于锂沉积的 Cu 表面截面为 25.56 × 12.77 nm ² ，沉积速率为 20 Li ps ^-1 。 c,d, 锂在无堆积压力下 (c) 和分子动力学模拟出的最佳堆积压力下 (d) 的原子级形态示意图。 e, 锂成核、初始生长和无堆积压力下的生长。 f, 锂成核、初始生长和最佳叠加压力下的生长。绿色箭头表示锂生长方向。  

 

图3. 冷冻透射电镜（cryo-TEM）下压力对SEI性能的影响。 a-c, 70kPa下锂沉积的TEM图像。 d-f, 350kPa下锂沉积的TEM图像。插图:对应图像的快速傅里叶变换模式。在c和f中，橙色的圆圈代表SEI中的Li₂O纳米晶体，黄色的线代表结晶的锂金属，白色的线表示SEI区域和沉积的锂金属区域的边界。插图:对应于SEI区域(顶部)和沉积的锂金属区域(底部)的快速傅里叶变换模式。所有的锂在2mA cm^-2下沉积5分钟。

 

图4. 压力对锂沉积过程的影响。a,b, 350 kPa下柱状锂沉积的Cryo-FIB-SEM图像(a)和示意图(b)。c-e, 在0 kPa下剥离。c，半脱出锂的截面形态(左)和示意图(右)。d,完全脱出的锂。 e, TGC容量使用分析。 f-h, 350 kPa下脱锂。f、半脱出锂的截面形态(左)和示意图(右)。 g，完全脱出锂。h，通过TGC分析容量使用情况。储层效应研究，叠压350kPa下的锂沉积和脱出。i-m, 锂沉积形态演化使用全脱出30个周期。n-r,锂沉积形态演化，采用半脱出法保留锂储层30个圈。所有沉积和脱出在2mA cm^-2，沉积1 h，30 min为半脱出，完全脱出为充电到1V。    

 

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