《Acta Mater》：原位表征结合三维相场模拟揭示多晶薄膜反润湿机理

随着微电子器件尺寸的不断缩小，硅化镍（NiSi）广泛用做互补金属氧化物半导体（CMOS）晶体管源极、漏极和栅极的接触材料。然而，NiSi薄膜在高温的不稳定性严重限制了镍硅薄膜的性能和使用寿命。当热处理温度高于500 ^oC时，NiSi薄膜发生反润湿（或聚结）现象，形成许多小的NiSi“孤岛”, 被高电阻的Si基体分开，破坏了整体薄膜的低电阻特性而使薄膜失效。为了避免这种有害的聚结行为，提高镍硅薄膜的形貌稳定性迫在眉睫。

此外， NiSi薄膜的织构、Si在NiSi/Si界面上的扩散和晶粒长大等均对NiSi薄膜反润湿过程有影响，且实验上缺乏对NiSi薄膜反润湿过程动力学的研究。因此，目前NiSi薄膜反润湿过程机理的机理尚不明确。

针对以上问题，中南大学的张利军团队和法国艾克斯-马赛大学的Dominique Mangelinck团队合作，采用原位扫描电子显微镜(in-situSEM)技术结合三维相场模拟，研究NiSi薄膜沉积在Si基体上的反润湿过程，揭示了NiSi薄膜在Si基体上反润湿过程的机理。相关论文以题为“Dewetting of Ni silicide thin film on Sisubstrate: In-situ experimental study and phase-field modeling”发表在材料期刊Acta Materialia上。

论文第一作者为中南大学和艾克斯-马赛大学联合培养博士生高建宝，通讯作者为中南大学张利军教授和艾克斯-马赛大学Dominique Mangelinck教授，合作者还包括里昂大学的Annie Malchère博士和Philippe Steyer副教授，中南大学的杨胜兰博士，艾克斯-马赛大学的Andrea Campos博士，罗婷博士，Khalid Quertite博士和Christophe Girardeaux教授。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2021.117491

在该项工作中，研究人员首先通过物理气相沉积技术沉积15 nm Ni薄膜在Si(100)基体上，将样品原位加热至600 ^oC并保温，采用原位SEM技术首次原位观测了NiSi薄膜在Si(100)基体上反润湿（或聚结）的过程（见图1），并测量得到该过程的动力学演化曲线（见图2）。通过电子背散射衍射 (EBSD) 研究了NiSi 多晶薄膜聚结过程中织构的演变（见图3），发现NiSi多晶薄膜聚结过程中拥有Fiber织构的晶粒不断长大，通过不断消耗随机取向的晶粒。

图1. 600 ^oC下原位保温，原位SEM观测15nm Ni 薄膜(生成30nm NiSi薄膜)在Si(100)基体上微观结构随时间的演变：(a)23分钟，(b) 32 分钟，(c) 194 分钟，(d) 287 分钟。白色和灰色区域是NiSi 相，黑色为暴露于表面的Si 基体。(绿色区域为样品表面上的标记)

图2. Si(100) 基体上15 nm Ni薄膜(生成30nm NiSi薄膜)在600^oC 下原位SEM 观测时，暴露于表面Si 的动力学演化曲线：(a)表面暴露Si的面积分数和暴露区域数量随时间的变化，(b)不同放大倍率下(观测面积分别为303μm² 和20.3 μm²)原位SEM 结果中表面暴露Si的动力学曲线对比：橙色区域代表低倍率实验的测量误差(Exp-1: 总面积为303.47 μm²) , 其使用的测量面积与高倍率实验相同 (Exp-2: 总面积为20.30 μm²) , 误差范围取自统计结果的最大值和最小值。

图3. Si(100) 基体上沉积15nmNi 薄膜(生成30nm NiSi薄膜)的EBSD取向图：(a)在600^oC 下的快速热处理(RTP) 60 秒，(b) 在600^oC下的真空退火24 小时；(c) 两组实验的粒径分布；Si(100) 基体上沉积的15nmNi 薄膜(生成30nm NiSi薄膜)的极图：(d)在600 ^oC 下快速热处理 60 秒和(e) 在600 ^oC 下真空退火 24 小时。

随后，采用三维相场模拟揭示了单晶硅基底上的NiSi多晶薄膜在反润湿过程中晶界开槽和晶粒聚结的机理。模拟结果表明，异常晶粒长大在NiSi多晶薄膜的反润湿过程中起着重要作用，NiSi/Si和NiSi/NiSi界面上不同取向差导致的界面能和晶界能的差异，是NiSi多晶薄膜聚结（见图4）的主要驱动力，晶粒聚结的动力学取决于各种取向晶粒的体积分数和取向分布（见图5）；晶界开槽（见图6）优先从取向差较大的NiSi晶界处开始，其动力学主要取决于NiSi晶粒之间的取向差分布。

图4. 600 ^oC 下Si 基体上30 nm NiSi 薄膜反润湿过程中微观结构演变的三维相场模拟结果：不同高角度取向差晶粒(HAMG) 分数,(a) 各向同性晶粒,(b) f_HAMG=77.25%, (c) f_HAMG=56.70%, (d) f_HAMG=30.67%,  (e) f_HAMG=77.25%。不同的颜色代表不同的NiSi方向，Si基体表示为透明的。

图 5. 在600^oC下，原位SEM 观测和三维相场模拟Si(100)基体上30 nm NiSi 薄膜反润湿过程中表面Si暴露动力学结果对比：(a)和(b)中动力学曲线均以暴露Si面积分数达到3.0%的时刻作校准：(a)模拟组A至E，(b)模拟组A、D和F，(c)模拟早期A-F组的原始结果。

图6.600 ^oC下Si基底上30nm的NiSi薄膜开槽过程中微结构演变的三维相场模拟结果(纵向截面图)：相同结构但不同的取向分布，(a)f_HAMG=30.67%, θ_NiSi²_/Si= 5^o, θ_NiSi³_/Si = 10^o,θ_NiSi²_/NiSi³=15^o,(b)  f_HAMG=30.67%, θ_NiSi³_/Si=15^o,θ_NiSi⁴_/Si=10^o, θ_NiSi³_/NiSi⁴=5^o。不同的颜色代表不同的NiSi方向，Si基体表示为透明的。

最后，三维相场模拟耦合实验信息（NiSi晶粒的取向分布和平均晶粒尺寸），重现了原位SEM观测到的30 nm NiSi多晶薄膜在600^oC下的聚结过程（见图7）。根据定量相场模拟结果，增加低角度晶粒的体积分数或减少NiSi晶粒和Si基体之间的取向差，能有效抑制或减缓NiSi薄膜发生反润湿。

实践证明，原位实验结合三维相场模拟是解释材料过程物理背景的有利工具！

图7. 三维定量相场模拟耦合实验信息(实际的取向分布和初始平均晶粒尺寸)，重现600^oC下单晶Si 基体上30 nm NiSi 薄膜反润湿过程的微观结构演变：（a）相场模拟的取向场结果，其中不同颜色代表NiSi 的不同取向，黑色表示Si 衬底，（b）相场模拟的相场结果，其中灰色代表NiSi 相，黑色代表暴露的Si 衬底，(c)原位SEM 结果。模拟的初始微观结构是通过耦合实验的取向差分布和原位SEM 结果的初始平均晶粒尺寸而构建。

通讯作者：

张利军，博士，中南大学教授，博士生导师，德国“洪堡学者”、湖南省湖湘青年英才、湖南省杰出青年基金获得者。主要从事计算热、动力学及其驱动的材料设计与制备领域研究工作。近年来主持国家级研究项目15项，省、校级和企业横向课题10余项。累计在npjComputational Materials、ActaMaterialia等40余种材料领域期刊上发表第一/通讯作者论文120余篇，在国际会议上做大会邀请/口头报告30余次，组织/共同组织重要国际会议3次、国内会议5次。作为主编在瑞士出版专著1本，出版专著章节3部。已授权中国发明专利2项、中国软件著作权2项。课题组主页：www.ppmgroupcn.com。

Dominique Mangelinck，教授，现任法国国家科研中心(CNRS)研究主任，法国艾克斯-马赛大学普罗旺斯微电子纳米科学研究所(IM2NP)金属材料部门主任，原子探针层析技术(APT)平台负责人; 主要从事微电子材料中的反应扩散、半导体掺杂、薄膜反应、纳米线增长和原子探针断层扫描（APT）等领域。已在ActaMaterialia, Applied Physics Letters, Scripta Materialia, Journal of AppliedPhysics等国际权威期刊上已发表高水平论文170余篇，其中单篇被引最高330余次，SCI被引总计3000余次，会议特邀报告40多次，拥有专利4项，主持多项国家级项目。项目来源包括法国国家科学基金会，欧洲基金会，新加坡科技研究局以及法国工业界等。1999年获新加坡国立大学杰出大学研究员，2003年获法国国家研究中心(CNRS)铜奖。个人主页：https://www.im2np.fr/fr/dominique-mangelinck。