膜分离技术...

膜分离是在20世纪初出现，20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术。膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征。

因此，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。

1膜分离技术应用

典型的膜分离技术有微孔过滤(MF)、超滤(UF)、反渗透(RO)、纳滤(NF)、渗析(D)、电渗析(ED)、液膜(LM)及渗透蒸发( PV)等。

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微孔过滤技术

微孔过滤技术始于十九世纪中叶，是以静压差为推动力，利用筛网状过滤介质膜的“筛分”作用进行分离的膜过程。实施微孔过滤的膜称为微孔膜。

微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在90～150 mm左右，过滤粒径在0.025～10mm之间，操作压在0.01～0.2MPa。

到目前为止，国内外商品化的微孔膜约有13类，总计400多种。

微孔膜的主要优、缺点：

优点：

①孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大于制定孔径的微粒全部截留；

②孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为10⁷孔/cm2，微孔体积占膜总体积的70％～80％。由于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快几十倍；

③无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90～150μm之间，因而吸附量很少，可忽略不计。

④无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料，过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的滤液。

缺点：

① 颗粒容量较小，易被堵塞；

② 使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正常工作。

微孔过滤技术应用领域

（1）微粒和细菌的过滤。可用于水的高度净化、食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。

（2）微粒和细菌的检测。微孔膜可作为微粒和细菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。

（3）气体、溶液和水的净化。大气中悬浮的尘埃、纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。

（4）食糖与酒类的精制。微孔膜对食糖溶液和啤、黄酒等酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和酒类产品的清澈度，延长存放期。由于是常温操作，不会使酒类产品变味。

（5）药物的除菌和除微粒。以前药物的灭菌主要采用热压法。但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中。而且对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋白等不能采用热压法灭菌。对于这类情况，微孔膜有突出的优点，经过微孔膜过滤后，细菌被截留，无细菌尸体残留在药物中。常温操作也不会引起药物的受热破坏和变性。

2超滤技术

超滤技术始于 1861 年，其过滤粒径介于微滤和反渗透之间，约5～10 nm，在 0.1～0.5 MPa 的静压差推动下截留各种可溶性大分子，如多糖、蛋白质、酶等相对分子质量大于500的大分子及胶体，形成浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的。

      超滤技术的核心部件是超滤膜，其均为不对称膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纤维状等。

超滤膜的结构一般由三层结构组成。即最上层的表面活性层，致密而光滑，厚度为0.1～1.5μm，其中细孔孔径一般小于10nm；中间的过渡层，具有大于10nm的细孔，厚度一般为1～10μm；最下面的支撑层，厚度为50～250μm，具有50nm以上的孔。支撑层的作用为起支撑作用，提高膜的机械强度。膜的分离性能主要取决于表面活性层和过度层。

中空纤维状超滤膜的外径为0.5～2μm。特点是直径小，强度高，不需要支撑结构，管内外能承受较大的压力差。此外，单位体积中空纤维状超滤膜的内表面积很大，能有效提高渗透通量。

制备超滤膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素等。超滤膜的工作条件取决于膜的材质，如醋酸纤维素超滤膜适用于pH = 3～8，三醋酸纤维素超滤膜适用于pH = 2～9，芳香聚酰胺超滤膜适用于pH = 5～9，温度0～40℃，而聚醚砜超滤膜的使用温度则可超过100℃。

超滤膜装置

超滤技术的应用领域

超滤技术主要用于含分子量500～500,000的微粒溶液的分离，是目前应用最广的膜分离过程之一，它的应用领域涉及化工、食品、医药、生化等。

（1）纯水的制备。超滤技术广泛用于水中的细菌、病毒和其他异物的除去，用于制备高纯饮用水、电子工业超净水和医用无菌水等。

（2）汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理。汽车、家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有1％～2％的涂料（高分子物质），用超滤装置可分离出清水重复用于清洗，同时又使涂料得到浓缩重新用于电泳涂装。

（3）食品工业中的废水处理。在牛奶加工厂中用超滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。

（4）果汁、酒等饮料的消毒与澄清。应用超滤技术可除去果汁的果胶和酒中的微生物等杂质，使果汁和酒在净化处理的同时保持原有的色、香、味，操作方便，成本较低。

（5）在医药和生化工业中用于处理热敏性物质，分离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等。

（6）造纸厂的废水处理。

3反渗透技术

渗透是自然界一种常见的现象。

目前，反渗透技术已经发展成为一种普遍使用的现代分离技术。在海水和苦咸水的脱盐淡化、超纯水制备、废水处理等方面，反渗透技术有其他方法不可比拟的优势。

渗透与反渗透原理示意图

反渗透技术所分离的物质的分子量一般小于500，操作压力为 2～100MPa。

用于实施反渗透操作的膜为反渗透膜。反渗透膜大部分为不对称膜，孔径小于0.5nm，可截留溶质分子。

制备反渗透膜的材料主要有醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。

反渗透与微孔过滤、超滤的比较

分离技术类型	反渗透	超滤	微孔过滤
膜的形式	表面致密的非对称膜、复合膜等	非对称膜，表面有微孔	微孔膜
膜材料	纤维素、聚酰胺等	聚丙烯腈、聚砜等	纤维素、PVC等
操作压力 /MPa	2～100	0.1～0.5	0.01～0.2
分离的物质	分子量小于500的小分子物质	分子量大于500的大分子和细小胶体微粒	0.1～10μm的粒子
分离机理	非简单筛分，膜的物化性能对分离起主要作用	筛分，膜的物化性能对分离起一定作用	筛分，膜的物理结构对分离起决定作用
水的渗透通量 /(m3.m-2.d-1)	0.1～2.5	0.5～5	20～200

反渗透技术应用领域

反渗透膜最早应用于苦咸水淡化。随着膜技术的发展，反渗透技术已扩展到化工、电子及医药等领域。

（1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化制备锅炉用水，高纯水的制备。近年来，反渗透技术在家用饮水机及直饮水给水系统中的应用更体现了其优越性。

（2）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖啡浸液等。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工艺比较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的疗效、风味和营养等均不受影响。

（3）印染、食品、造纸等工业中用于处理污水，回收利用废业中有用的物质等。

工业中的反渗透装置

4纳滤技术

纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发出来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支，早期被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜。目前，纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的分离技术。

纳滤膜的孔径为纳米级，介于反渗透膜(RO)和超滤膜(UF)之间，因此称为“纳滤“，弥补了两者之间的空白。

纳滤膜的表层较RO膜的表层要疏松得多，但较UF膜的要致密得多。因此其制膜关键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量具纳米级的表层孔。

纳滤膜主要用于截留粒径在0.1～1nm，分子量为1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透过，具有较小的操作压（0.5～1MPa）。

纳滤技术的应用领域

纳滤技术最早也是应用于海水及苦咸水的淡化方面。由于该技术对低价离子与高价离子的分离特性良好，因此在硬度高和有机物含量高、浊度低的原水处理及高纯水制备中颇受瞩目；在食品行业中，纳滤膜可用于果汁生产，大大节省能源；在医药行业可用于氨基酸生产、抗生素回收等方面；在石化生产的催化剂分离回收等方面更有着不可比拟的作用。

5离子交换膜

离子交换膜的分类

1、按可交换离子性质分类

离子交换膜按其可交换离子的性能可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜和双极离子交换膜。这三种膜的可交换离子分别对应为阳离子、阴离子和阴阳离子。

2、按膜的结构和功能分类

按膜的结构与功能可将离子交换膜分为普通离子交换膜、双极离子交换膜和镶嵌膜三种。

普通离子交换膜一般是均相膜，利用其对一价离子的选择性渗透进行海水浓缩脱盐；双极离子交换膜由阳离子交换层和阴离子交换层复合组成，主要用于酸或碱的制备；镶嵌膜由排列整齐的阴、阳离子微区组成，主要用于高压渗析进行盐的浓缩、有机物质的分离等。

电渗析的核心是离子交换膜。在直流电场的作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来。

电渗析原理示意图

电渗析的特点：

无化学添加剂、环境污染小

对原水含盐量变化适应性强

操作简单，易于实现机械化和自动化

设备紧凑耐用，预处理简单

水利用率高

能耗低

电渗析应用领域

工业上多用于海水、苦咸水淡化、废水处理。

生物分离中可用于氨基酸和有机酸等小分子的脱盐和分离纯化。

电渗析器

6渗透蒸发

渗透蒸发是指液体混合物在膜两侧组分的蒸气分压差的推动力下，透过膜并部分蒸发，从而达到分离目的的一种膜分离方法。可用于传统分离手段较难处理的恒沸物及近沸点物系的分离。具有一次分离度高、操作简单、无污染、低能耗等特点。

渗透蒸发示意图

制备渗透蒸发膜的主要材料

用于制备渗透蒸发膜的材料包括天然高分子物质和合成高分子物质。

天然高分子膜主要包括醋酸纤维素（CA）、羧甲基纤维素（CMC）、胶原、壳聚糖等。

用于制备渗透蒸发膜的合成高分子材料包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PSt）、聚四氟乙烯（PTFE）等非极性材料和聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯腈（PAN）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）等极性材料。

7气体分离膜

气体分离膜有两种类型：非多孔均质膜和多孔膜。它们的分离机理各不相同。

（1）非多孔均质膜的溶解扩散机理

该理论认为，气体选择性透过非多孔均质膜分四步进行：气体与膜接触，分子溶解在膜中，溶解的分子由于浓度梯度进行活性扩散，分子在膜的另一侧逸出。

（2）多孔膜的透过扩散机理

用多孔膜分离混合气体，是借助于各种气体流过膜中细孔时产生的速度差来进行的。

影响气体分离膜性能的因素

1、化学结构的影响

通过对不同化学结构聚合物所制备的气体分离膜的气体透过率P、扩散系数D和溶解系数S的考察，可得出化学结构对透气性影响的定性规律。      

2、形态结构的影响

一般情况下，聚合物中无定型区的密度小于晶区的密度。因此气体透过高聚物膜主要经由无定形区，而晶区则是不透气的。这可以通过自由体积的差别来解释。但对某些聚合物可能出现例外，如4-甲基戊烯（PNP）晶区的密度反而小于非晶区的密度，故其晶区可能对透气性能也有贡献。

制备气体分离膜的主要材料

1、H₂的分离

美国Monsanto公司1979年首创Prism中空纤维复合气体分离膜，主要用于氢气的分离。其材料主要有醋酸纤维素、聚砜、聚酰亚胺等。其中聚酰亚胺是近年来新开发的高效氢气分离膜材料。它是由二联苯四羧酸二酐和芳香族二胺聚合而成的，具有抗化学腐蚀、耐高温和机械性能高等优点。

2、O₂的分离富集

制备富氧膜的材料主要两类：聚二甲基硅氧烷（PDMS）及其改性产品和含三甲基硅烷基的高分子材料。  

PDMS是目前工业化应用的气体分离膜中P_氧气最高的膜材料，美中不足的是它有两大缺点：一是分离的选择性低，二是难以制备超薄膜。