高温烧蚀——多相陶瓷向高熵陶瓷原位转变的新途径！

来源 | 材料科学与工程

超高温陶瓷硼化物凭借高熔点、高硬度、高模量以及优异的化学惰性常被用做碳/碳复合材料（C/C）的抗烧蚀涂层以提高C/C复合材料在高温含氧环境中的抗烧蚀性能。然而，单组元的超高温陶瓷硼化物在烧蚀的过程中会形成一层疏松多孔的氧化层，氧化层受到高温高速气流的冲刷以及在服役温度频繁交变的情况下会发生开裂，不利于涂层的长时稳定服役。 如何改善氧化层的高温稳定性是提高抗烧蚀涂层性能、延长服役寿命的关键因素。到目前为止，大量的研究表明，高熵陶瓷氧化物相比单组元的氧化物具有更加优异的力学性能、热力学稳定性以及热物理性能。若通过成分的设计使超高温陶瓷涂层能够在超高温烧蚀的过程中原位形成高熵陶瓷氧化物层，将有效改善单组元氧化物层力学性能不足、易相变以及高温服役稳定性差的问题，成为一种潜在的提高涂层抗烧蚀性能的有效途径。

近日，西北工业大学孙佳副教授团队通过成分调控设计出一种由(Hf _0.5Zr _0.5)B ₂-SmB ₆-ErB ₄-YB ₆组成的多元复相硼化物（HZRB），利用超音速等离子喷涂技术在C/C复合材料表面制备HZRB陶瓷涂层。通过研究HZRB涂层的高温烧蚀过程发现，利用硼化物高温烧蚀过程中的自发氧化反应，HZRB涂层存在高温烧蚀服役过程中高熵氧化物(Hf _0.2Zr _0.2Sm _0.2Er _0.2Y _0.2)O _2-δ的原位合成现象，并通过第一性原理计算揭示出高熵氧化物的形成机理。通过对比HZRB涂层与(Hf _0.5Zr _0.5)B ₂（HZB）涂层的抗烧蚀性能，发现HZRB涂层具有更优异的抗烧蚀性能，主要归因于原位形成的高熵氧化物层相比HZB涂层烧蚀后形成的(Hf _0.5Zr _0.5)O ₂氧化层具有更加优异的相稳定性， 这项工作为抗烧蚀涂层的成分设计提供了全新的思路，为高熵陶瓷的热服役原位合成提供了新途径。相关工作以“In-situ phase evolution of multi-component boride to high-entropy ceramic upon ultra-high temperature ablation”为题 发表在陶瓷材料学科顶刊Journal of the European Ceramic Society上。

图1 硼化物涂层喷涂后的形貌与物相表征：(a) HZB涂层的表面微观形貌；(b) HZB涂层的截面微观形貌；(c) HZB涂层的表面XRD图谱；(d) HZRB涂层的表面微观形貌；(e) HZRB涂层的截面微观形貌；(f) HZRB涂层的表面XRD图谱

图2 硼化物涂层在烧蚀过程中的表面温度曲线

图3 硼化物涂层烧蚀前后的表面宏观形貌照片：(a, b, c) HZB涂层；(d, e, f) HZRB涂层

图4 硼化物涂层烧蚀后的表面微观形貌：(a, b) HZB涂层；(c, d) HZRB涂层；(e, f) 图4d中Spot 1与Spot 2所示位置的EDS元素点扫描图谱

图5 硼化物涂层烧蚀后的截面微观形貌：(a) HZB涂层；(b) HZRB涂层；(c, d) 图5a中Area 1和Area 2所示区域的局部放大图；(e, f) 图5b中Area 3和Area 4所示区域的局部放大图；(g) 图5f的EDS元素面分布图；(h) 图5c-d中Spot 1和Spot 2所示位置的EDS元素点扫描图谱；(i) 图5e中Spot 3所示位置的EDS元素点扫描图谱；(j) 图5f中黄色箭头所示方向的EDS线扫描图谱

图6 硼化物涂层烧蚀后的物相表征：(a) HZB涂层表面XRD图谱；(b) HZRB涂层表面XRD图谱；(c) HZRB涂层表面XRD精修图谱；(d) HZRB涂层的高分辨TEM照片；(e) HZRB涂层的EDS元素面分布图；(f) 图6e中黄色框所示区域的EDS图谱；(g) HZRB涂层的选区电子衍射

图7 固溶能计算结果：(a) 不同原子在ZrO ₂晶格中固溶的理论模型；(b) 不同原子在HfO ₂晶格中固溶的理论模型；(c) 各原子在不同晶格中的固溶能；

图8 不同原子固溶HfO ₂晶格的结构、Mulliken键布居以及结构中各原子的分波态密度（PDOS）图：(a, f) HfO ₂；(b, g) Zr原子固溶后的HfO ₂；(c, i) Sm原子固溶后的HfO ₂；(d, j) Er原子固溶后的HfO ₂；(e, h) Y原子固溶后的HfO ₂

图9 多元萤石氧化物形成能力的第一性原理计算：(a) 不同单组元氧化物之间的混合焓；(b) (Hf _0.2Zr _0.2Sm _0.2Er _0.2Y _0.2)O _2-δ高熵陶瓷形成过程中可能出现的4种多元萤石氧化物的混合吉布斯自由能随温度的变化曲线；(c) 图9b中红色虚线框中4种多元萤石氧化物在2573 K的混合吉布斯自由能以及混合熵；(d) (Hf _0.2Zr _0.2Sm _0.2Er _0.2Y _0.2)O _2-δ形成反应的反应吉布斯自由能

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