不同流道布置的平板式固体氧化物燃料电池蠕变损伤研究

摘要：固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cell，SOFC)长期在高温下运行，蠕变不可避免，蠕变变形会导致损伤，产生裂纹，不同流道布置对平板式 SOFC 蠕变损伤会产生显著的影响。建立平板式 SOFC 多物理场模型，将 COMSOL 多物理场数值模型计算得到的不均匀温度场作为热载荷施加到 ABAQUS 模型中，再基于 Wen-Tu 蠕变延性耗竭模型开发了蠕变损伤子程序，研究平板式 SOFC 同流、逆流、交叉流道设计下的蠕变行为。结果表明，平板式 SOFC 在同流、逆流、交叉流道设计下分别运行 19 800 h、24 000 h、78 500 h 后达到蠕变损伤临界值，裂纹萌生均位于上连接体处；运行 50 000 h 后同流条件下出现两处裂纹，逆流条件下出现四处裂纹，交叉流道布置下未出现裂纹；采用交叉流道布置可最大化平板式 SOFC 工作寿命。结论可为实现长期、高效、稳定运行的平板式 SOFC 优化设计提供理论依据。

关键词：多物理场耦合；蠕变损伤；不均匀温度场；裂纹萌生

0 前言

固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cell，SOFC)是一种直接把化学能转化为电能的发电装置，具有燃料使用灵活、无需贵金属催化剂以及全固态等独特的优点，近年来受到了极大的关注[1-2]。常见的 SOFC 有平板式、管式和瓦楞式，其中平板式 SOFC 因易于生产制造且具有较高的功率密度而被广泛研究。SOFC 工作温度一般为 700～1 000 ℃，由于不同部件之间的热膨胀系数(Coefficient ofthermal expansion，CTE)不匹配以及工作时温度梯度的共同作用导致严重的热应力与翘曲[3-4]，这些都给电池的结构完整性与运行可靠性带来了挑战。目前，针对 SOFC 及相关部件稳态的热应力与热机械行为已有较多文献报道[5-7]。然而，同时考虑时间尺度与多物理场耦合影响的 SOFC 蠕变行为与损伤演化研究却鲜有报道。SOFC 长期在高温下服役，热应力与内部残余应力均会使 SOFC 在长时间服役中产生较大蠕变变形，甚至失效，严重影响电池的长期服役可靠性和工作寿命。因此，为解决此问题，开展平板式 SOFC 蠕变损伤研究至关重要。

近年来，针对 SOFC 蠕变损伤的研究逐渐涌现。LAURENCIN 等[8]在 SOFC 工作温度下进行了多孔Ni-8YSZ 金属陶瓷的四点弯曲蠕变试验，结果表明其在相对较低的温度下(700 表现出明显的低蠕变应变率现象。JIANG 等[9]基于传统诺顿蠕变损伤模型和威布尔分布法计算了平板式SOFC 在一个工作周期内的蠕变和失效概率，结果表明运行阶段的温度波动会导致热应力和失效概率增加。CHIU 等[10]研究了铁素体不锈钢 Crofer 22APU 在 25～800 ℃的拉伸性能和在 650～800 ℃的蠕变性能，试验结果表明 Crofer 22 APU 的蠕变机制为晶界位错运动的幂律蠕变机制。ZHANG 等[11]基于假设均匀温度场用有限元法研究了工作温度对SOFC 柔性密封蠕变和损伤的影响，结果表明在不同的几何尺寸下，密封是 SOFC 最有可能失效的构件。LIN等[13]研究了在 800 ℃恒定剪切和拉伸载荷下 SOFC玻璃陶瓷密封和铁素体不锈钢制成的连接体的蠕变性能。目前，国内外学者对 SOFC 蠕变损伤的研究存在三方面不足。第一，假设整个 SOFC 处于均匀温度场，忽略了 SOFC 在实际工况下的温度梯度影响；第二，主要针对单一构件的蠕变性能进行研究，未考虑不同构件之间的相互作用；第三，在进行蠕变分析过程中使用传统的诺顿蠕变模型，忽略了蠕变的第一和第三阶段，未耦合损伤，不能体现损伤后的应力重分布。

此外，在平板式 SOFC 分析中发现不同的流道布置方式对气体分布、电化学性能、温度分布不均匀分布影响较大。目前对平板式 SOFC 不同的流道布置研究主要集中在电化学与热应力方面[14-16]，并没有考虑流道布置对蠕变损伤的影响。因此，研究多场耦合作用下不同流道布置下的平板式 SOFC 温度分布和蠕变损伤影响，阐明气体流向对平板式SOFC 蠕变损伤的影响规律，对电池结构优化设计有着重要意义。

本文首先通过 COMSOL Multiphysics 软件建立电化学-物质传递-气体流动-温度多场耦合模型，得到了同流、逆流和交叉流道布置下平板式 SOFC 的不均匀温度场分布。然后将多场耦合有限元模型得到的不均匀温度场作为热载荷施加至 ABAQUS 模型中，再基于延性耗竭模型，开发了 Wen-Tu 蠕变损伤子程序。最后建立了多场耦合综合作用的三维平板式 SOFC 蠕变损伤模型，对三种不同流道平板式 SOFC 下的蠕变损伤进行对比研究，为优化平板式 SOFC 气体流道布置提供理论和数据支持。

1 有限元模型及蠕变损伤计算

1.1 几何模型

平板式 SOFC 单元通常由阳极-电解质-阴极层(Positive-electrolyte-negative，PEN)和金属连接体构成，连接体是带有空气和燃料流道的肋骨状结构，本文对多通道阳极支撑平板式 SOFC 三种流向布置模型进行了数值模拟，其结构示意图如图 1 所示。模型有效面积 9.25×9.25 mm2，气体流道宽度和高度均为 0.5 mm，平板式 SOFC 使用材料和具体几何参数如表 1 所示。

模拟过程中为了真实反映电池运行工况的边界条件，假设气体入口为层流，温度设置为 800 ℃，阳极侧流道入口的气体平均速度为 0.4 m/s，在阴极侧流道入口的平均速度为 1 m/s；气体出口边界条件设置为 1 个大气压[17]；定义阳极侧金属连接体的上表面接地，而阴极侧金属连接体的下表面为电池电压；有限元仿真结果设定在电池电压 0.7 V[18]下确定的。另外，定义燃料流道入口处气体成分为氢气与水蒸气，空气流道入口处气体成分为氧气与氮气，气体质量分数如表 2 所示。

1.2 蠕变损伤计算

综合考虑 COMSOL Multiphysics 较好的多物理场耦合能力与 ABAQUS 具有强大的模块开发能力及非线性分析能力。将 COMSOL 得到的不均匀温度场作为热载荷施加到 ABAQUS 模型中，分析了平板式 SOFC 蠕变变形和损伤演化过程。

1.2.1 理论模型

SOFC 在制备到稳定工作运行中，由于材料热膨胀系数不匹配会产生热应力，而热应力在 SOFC的长时间运行过程中会导致蠕变变形。因此，SOFC各构件的总应变包括弹性应变、热应变、塑性应变和蠕变应变，SOFC 的总应变方程表示如下

式中， t ε 是电池组材料的总应变； th ε 是热应变，由温差(ΔT)和热膨胀系数计算； e ε 是弹性应变，由胡克定律计算； p ε 是塑性应变，采用与速率无关的塑性模型，该模型具有 Von Mises 屈服面且与温度相关的力学性能和线性运动硬化模型； c ε 为蠕变应变，由 Wen-Tu 模型[19-20]控制

式中， cij ε 为蠕变应变率张量；B 和 n 为蠕变材料常数； ij S 为偏应力；σ eq 为等效应力；σ m 是静水应力；σ1 为第一主应力；β0 是与应力相关函数；ρ 为微裂纹损伤参数；ω 为损伤量从 0 到 1，表示材料初始无损伤到裂纹产生完全失效； e ε 为等效蠕变应变；*f ε 多轴断裂应变； f ε 为单轴蠕变断裂应变，由单轴蠕变试验获得。平板式 SOFC 各部件力学性能均考虑温度相关，即电池材料性能随温度 T 发生变化，其材料属性弹性模量 E、泊松比 v、屈服强度 σ0 和热膨胀系数 α 如表 3 所示[9]，相关蠕变参数[21]如表 4 所示。

1.2.2 边界条件

应用于蠕变损伤计算的几何模型与多物理场有限元模型相同，基于 ABAQUS 对平板式 SOFC 有限元模型划分网格如图 2 所示，采用 C3D8R 单元，共计 333 250 个单元，411 570 个节点。根据电池的实际工作状况，由于阳极、电解质、阴极界面保持位移和应变连续，因此在各个部件之间采用 tie 操作粘接在一起；考虑电池堆的实际工作状况，同时在平板式 SOFC 上、下连接体表面约束所有自由度，以限制其的移动。

2 结果与讨论

2.1 模型验证

为了验证建立的平板式 SOFC 多场耦合的模型的合理性和正确性，采用已经发表文献[22]中的试验数据对建立模型的模拟结果进行验证。如图 3 所示，在相同工作条件下，通过对不同气体流向布置时电池模型计算得到的 I-V 曲线与试验得到的 I-V曲线相比较，发现试验和模拟得到的 I-V 曲线数据具有良好的一致性，在较小的误差范围之内，从而验证了本文所建立平板式 SOFC 模型的可靠性。

2.2 温度场导入

通过 Matlab 编程将 COMSOL 计算得到节点温度通过坐标导入 ABAQUS 的 INP 文件中，将得到多场耦合下得到的不均匀温度场导入 ABAQUS 模型如图 4 所示，可以发现不同流动方式对平板式SOFC 温度分布有着显著的影响。在不同流动方式下，阳极和阴极入口处的温度最低，然后随着电化学反应产生热量，温度沿着流动方向迅速上升，在靠近空气与燃料流道出口的区域，温度达到最大值。图 5 所示为三种不同的流动方式下电解质中间位置沿燃料气体流动方向的温度变化曲线，可以发现同流条件下平板式 SOFC 的最低温度位于流道入口处，并且沿着流动方向升高，在空气流道的出口处温度达到最大值约为 876 ℃；相比于交叉流条件下，可以发现逆流和同流方式下在电解质的前半部分温度变化基本一致，随着电化学反应的进行，同流流动方式下电解质组件的温度持续升高，但是在逆流条件下电解质组件受到逆流低温空气的冷却作用，在靠近流道中间位置区域温度达到最大值为852 ℃，并沿着燃料气体流动方向温度出现略微下降的趋势；交叉流时受气体流动方向的影响，电池最高温度位于燃料气体和空气流道出口的交汇处，最高温度约为 891 ℃。

2.3 蠕变损伤分析

文中建立的蠕变损伤模型中，定义 ω 为损伤量，当 ω=0.99 时，定义试样裂纹的萌生，裂纹萌生单元即为失效单元。采用 SAANOUNI 等[23]所建议的方法，将失效单元高斯点上的弹性模量降低为初始弹性模量的 1/106，该点的应力在后续计算中将一直接近于零，即代表此处已无承载能力，选择式(2)～(6)作为蠕变损伤模型，编写蠕变损伤子程序。因为SOFC 电堆运行时间至少达到 40 000 h 且功率损耗小于 10%是其商业化的基本要求[24]，因此本文分析了平板式 SOFC 运行 50 000 h 蠕变损伤过程。

图 6 显示了同流、逆流、交叉流蠕变阶段等效蠕变应变随时间的变化。可以看出三种不同流动方式下各构件等效蠕变应变在蠕变前期迅速增大后基本保持不变。蠕变 50 000 h 后，同流条件下最大等效蠕变应变为 2.23×10−2，逆流条件下最大等效蠕变应变为 2.20×10−2，交叉流条件下最大等效蠕变应变为 2.21×10−2。三种不同流动方式下最大等效蠕变应变基本相同且均出现在上连接体处。阳极、阳极支撑、电解质和阴极等效蠕变应变相比上、下连接体相对较小，这是因为阳极、阳极支撑、电解质和阴极为陶瓷材料相比于金属材料具有较好的抗蠕变性能，同时说明在长期服役条件下，连接体材料可能是 SOFC 潜在危险位置，应重点关注。

图 7 为平板式 SOFC 在同流条件下各构件损伤随时间变化曲线，上、下连接体、阳极、阳极支撑、电解质、阴极经过 50 000 h 蠕变后损伤分别从 0 增加到 0.99、0.22、6.7×10−3、2.6×10−3、1.2×10−7 和1.97×10−5。由图中可以看出阳极支撑，阳极，电解质，阴极损伤相对较小，上、下连接体金属材料损伤较大，变化趋势与等效蠕变应变相同。在经过19 800 h 蠕变后，上连接体最先达到损伤临界值0.99，此时裂纹萌生，根据曲线可知，上连接体损伤经历了三个阶段分别是减速、恒速、加速阶段，这是因为在第一阶段，位错增殖产生的变形硬化使得上连接体损伤速率逐渐减小，第二阶段，损伤速率基本不发生改变，因为此过程中蠕变孔洞渐渐长大、聚合，损伤在此阶段不断积累。第三阶段的持续时间较短，当损伤积累到一定极限后，材料迅速发生失效。

图 8 为同流条件下平板式 SOFC 上连接体失效位置云图，平板式 SOFC 上连接体在 19 800 h 蠕变后，上连接体最先达到损伤临界值 0.99，裂纹开始萌生，此时出现两个起裂位置，分别位于燃料两侧流道入口 0.2 mm 处。

图 9 为平板式 SOFC 在逆流条件下各构件损伤随时间变化曲线，上、下连接体、阳极、阳极支撑、电解质、阴极经过 50 000 h 蠕变后损伤分别从 0 增加到 0.99、0.18、6.8×10−3、3.5×10−3、1.3×10−7 和2.4×10−4，与同流条件下曲线变化类似，阳极、阳极支撑、电解质、阴极陶瓷材料损伤近似为 0，最大损伤出现在上连接体处。上连接体经过 24 000 h 蠕变后最先达到损伤临界值，裂纹萌生。

图10为逆流条件下平板式SOFC上连接体失效位置云图，上连接体于 24 000 h 蠕变后，达到损伤临界值 0.99，裂纹开始萌生，此时出现两个起裂位置，分别位于两侧燃料流道入口 0.2 mm 处；蠕变48 700 h 后，出现新的起裂位置，位于流道出口0.2 mm 处。

图11为平板式SOFC在交叉流条件下各构件损伤随时间变化曲线，上、下连接体、阳极、阳极支撑、电解质、阴极经过 50 000 h 蠕变后损伤分别从0 增加到 0.514、0.35、1.5×10−2、1.2×10−2、3.7×10−7和 7.4×10−4。由图中可以看出在交叉流条件下，经过 50 000 h 蠕变后所有构件损伤均未达到临界损伤值，上连接体未出现裂纹。

综上对同流、逆流、交叉流条件下运行 50 000 h后平板式 SOFC 蠕变损伤分析，发现同流条件下，平板式 SOFC 在运行 19 800 h 蠕变后达到临界损伤值；逆流条件下，平板式 SOFC 在 24 000 h 蠕变后达到临界损伤值，出现裂纹，并且在 48 700 h 后出现新的裂纹；交叉流条件下经过 50 000 h 后未达到临界损伤值。综上分析相同工作条件下交叉流相比于同流、逆流损伤更小，使用寿命更久，属于最佳流道方式。

为进一步分析在交叉流条件下平板式 SOFC 裂纹萌生时间，及使用寿命。图 12 分析了平板式 SOFC在交叉流条件下蠕变 100 000 h 各构件损伤随时间变化曲线，可以看出损伤也经历了减速、恒速、加速三个阶段，并经过 78 500 h 蠕变，上连接体最先达到临界损伤值 0.99，裂纹萌生。

3 结论

全面考虑了质量、动量、热量、电化学反应等多场耦合的共同作用，对平板式 SOFC 多通道多场耦合下的不均匀温度场进行数值计算。详细研究了同流、逆流以及交叉流三种气体流向布置在不均匀温度下的电池内部蠕变损伤及裂纹萌生位置。主要结论如下。

(1) 对平板式SOFC 不同流道布置下的三维多物理场耦合数值模型进行了计算，得到了不均匀温度场分布，发现不同流道布置下温度分布存在着显著差异；逆流条件下温度最低，交叉流条件下温度最高，三种流动方式下温度最小值均出现在气体入口，最大值出现在气体流道出口，模拟所得极化曲线与试验数据吻合良好，证明了模型的有效性。

(2) 平板式 SOFC 蠕变 50 000 h 后同流条件下在两侧燃料入口附件出现两处起裂位置；逆流条件下在燃料入口与出口附近共出现四处起裂位置；交叉流道布置未达到临界损伤值，无裂纹产生。

(3) 通过对比同流、逆流、交叉流三种流道布置的电池蠕变损伤结果，发现在相同条件下，三种流动方式分别运行 19 800 h、24 000 h、78 500 h 后达到损伤临界值，裂纹萌生。相比而言，交叉流道布置的平板式 SOFC 具有最佳的力学稳定性与最长的服役寿命。结果可为平板式 SOFC 实现长期高效稳定运行的商业化目标提供理论依据和数据支持。

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文章来源：机械工程学报