抑制Cu2O光催化和光电催化腐蚀的研究进展

【引言】

自从1972年Fujishima和Honda发表了TiO₂作为光催化剂的重大突破以来，光催化吸引了学者们的注意并投入大量的精力探索除二氧化钛以外的光催化剂。其中，作为一种可见光相应的半导体，Cu₂O在近年来被广泛应用于光催化和光电催化体系中。 然而，Cu₂O严重的光腐蚀问题限制了它的广泛应用。因此，大量研究投入到提高其光稳定性中，特别是集中于将光致载流子从Cu₂O中快速转移到反应物或者共催化剂中，以避免载流子在颗粒中的堆积。

【成果简介】

近日，澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal 教授研究团队在J. Photochem. Photobiol., C.上发表了题为“Recent Advances in Suppressing the Photocorrosion of Cuprous Oxide for Photocatalytic and Photoelectrochemical Energy Conversion”的综述文章。本文从Cu₂O的材料本质属性及电荷动力学出发，总结了抑制其光腐蚀性的最新研究进展。作者根据不同的抑制手段进行分类，阐述了各种方法的机理及应用。最后，作者总结并对未来进一步提高Cu₂O光稳定性的研究提出了展望。

【图文导读】

增强Cu₂O光催化稳定性的研究表明，最常见的方法包括：1）晶面调控（形貌控制），2）粒径控制，3）反应条件的调控和4）与其他材料形成异质结。 （图1）

Figure 1: Summary of the main approaches for photostability enhancement of Cu₂O photocatalyst.

1.晶面工程

Cu₂O最常见的形貌是各向同性的立方体，八面体和十二面体 （仅一个暴露晶面）。大多数研究表明Cu₂O（111）具有更好的稳定性，这起因于（110）晶面的价带位置更正，从而可以促进光生空穴转移至Cu₂O的（100）和（110）晶面（如图2a所示）。基于各向同性晶面的Cu₂O，八面体Cu₂O极好的稳定性可以归因于：（1）在末梢/边界形成的虚构晶面；（2）较低的吉布斯自由能，这使其具有热力学及化学稳定性（图2b）。

Figure 2: Photocorrosion of cubic, octahedral and rhombic dodecahedral Cu₂O under illumination. [1,2]

2.粒径控制

Cu₂O颗粒尺寸也会影响它的结构稳定性，因为纳米颗粒具有较高表面能从而促进颗粒的团聚。此外，由于结晶度的降低和能带弯曲的减弱，纳米结构还可能对电子转移效率产生不利的影响（图3）。

Figure 3: Cu₂O particles with different sizes and their corresponding XRD patterns before and after illumination. [3]

3.反应条件的调控

我们最近的工作证实，使用合适的反应溶剂不仅可以抑制光致腐蚀的发生，而且还可以增强光反应活性。在光催化产氢反应体系中加入空穴复合剂促进了空穴消耗，从而防止了空穴参与的自氧化反应（图4）。

Figure 4: Characterisation of Cu₂O after illumination with and without scavengers. [4]

4.异质结的形成 (其他半导体，碳材料和金属)

合理的与其他材料组合为复合材料可以加快电子转移；因此，减少了光生电荷在颗粒内的累积。在光催化（粉末）体统中采用的策略与用于光电催化（薄膜）Cu₂O的方法略有不同。粉末状Cu₂O通常使用金属/半导体/碳材料来修饰以促进其电子转移，而在光电化学体系中，其他材料通常覆盖在薄膜Cu₂O表面上形成保护层。

4.1 半导体

在之前的工作中，本课题组已经使用了Cu₂O薄膜表面钝化的概念。我们首次提出了通过热处理在Cu₂O薄膜上引入CuO纳米线，以稳定Cu₂O膜（图5a）。此外， Cu₂O层和CuO外层之间夹杂TiO₂层的三明治结构也进一步诱导了更好的PEC性能和增强的Cu₂O-CuO光电极稳定性（图5b-d）。

Figure 5: Incorporation of CuO nanowires and TiO₂ thin layer on Cu₂O thin film.

4.2 碳材料

另一个被广泛研究的抑制Cu₂O光腐蚀的方法是与碳材料（包括graphene，reduced graphene oxide (rGO)，C₃N₄以及碳量子点）的复合。例如，rGO复合的Cu₂O以及碳量子点修饰的Cu₂O被发现对于稳定光催化剂及提高其活性具有积极的作用（图6）。

Figure 6: (a) Cu₂O-rGO and (b)-(c) CQDs/Cu₂O [6,7]

4.3 金属

Au/Cu₂O, Ag/Cu₂O 及 Cu/Cu₂O是比较常见的几种金属负载于Cu₂O材料。除了表面沉积，核壳结构的金属-Cu₂O也引起了明显的关注。Au-Cu₂O核壳结构被证实能够提高电荷分离效率，同时能够提高Cu₂O的活性和稳定性（图7）。

Figure 7: Au-Cu₂O core shell structures. [8]

【总结】

综上所述，作者系统地总结了近年来在抑制Cu₂O光腐蚀上所取得的成就。提高其光稳定性的手段包括了晶面控制，粒径调节，反应条件调控以及与其他材料复合。大部分方法的理论基础都是避免Cu₂O光生载流子在颗粒内的堆积，因为光生电子或者空穴的累积会导致其自还原或自氧化反应的发生。因此，提高Cu₂O的电荷反应动力学（即有效的转移电子或空穴）不仅可以改善其光稳定性，也能够显著提高Cu₂O的反应活性。最后，作者提出了解光腐蚀的机理对于进一步提高Cu₂O稳定性的重要性。

文章链接：DOI: https://doi.org/10.1016/j.jphotochemrev.2018.10.001