西工大顾军渭教授《Research》：导热高分子复合材料界面热障重要研究成果

西北工业大学化学与化工学院顾军渭教授“结构/功能高分子复合材料”（SFPC）课题组长期聚焦本征高导热高分子的设计合成以及导热高分子复合材料的可控制备及内禀机理研究。近5年来，在**重点项目、国家自然科学基金、陕西省自然科学基础计划杰出青年基金项目和广东省基础与应用基础研究基金重点项目等的资助下，SFPC课题组系统开展了本征高导热高分子的设计合成、新型异质结构填料的优化制备、导热填料的表面功能化改性，以及导热高分子复合材料的制备调控、导热模型构建和导热机理研究，并基于本征导热、共混复合和外场诱导成型加工，“基体-界面-填料”的热传输性质以及“分子链-导热通路-导热性能”本构关系研究，制备出多种导热高分子复合材料及制品，完善和发展了其导热机理。

SFPC课题组前期通过溶液浇注-热压成型制备出含微观有序结构的本征λ_∥高达1.41 W/mK的导热聚乙烯醇（PDLC）膜（J Mater Sci Technol, 2021, 82: 250）；通过硫醇-环氧亲核开环反应配合涂膜工艺制备侧链型本征高导热自修复侧链型液晶环氧膜（LCEF），实现其高导热（λ_⊥=0.33 W/mK，λ_∥=1.52 W/mK）与自修复的协同效应（J Mater Sci Technol, 2021, 68: 209；JMST第68卷前封面故事；图1）；并从多尺度结构设计出发，通过环氧单体和固化剂的分子设计引入有序结构，加以交联网络拓扑结构的优化调控制备出一种基于联苯液晶基元的主链型本征高导热环氧树脂（LCER，λ为0.51 W/mK，约为通用环氧树脂的3倍），突破了本征导热高分子基体制备合成难以及本体λ低的技术瓶颈问题（Composites Part B, 2020, 185: 107784）。同时公开相关国家发明专利1件、申请美国发明专利1件。

图1 侧链型本征高导热自修复侧链型液晶环氧膜（LCEF）示意图

SFPC课题组前期成功制备了MWCNT-Fe₃O₄@Ag（Carbon, 2019, 141: 506）、Ag/rGO（ACS Appl Mater Inter, 2019, 11: 25465；图2）、f-MWCNTs-g-rGO（J Mater Chem C, 2019, 7: 7035）、SiC-BNNS（Compos Sci Technol, 2020, 187: 107944）、BNNS@SiCnws（Composites Part B, 2021, 210: 108666）BNN-30@BNNS（J Mater Sci Technol, 2021, 82: 239；图2）等新型异质结构导热填料，利用导热填料各自结构形貌特征更易搭接形成更多的导热通路，也有效避免更多界面热障的引入和导热填料自身团聚现象的发生，进而实现了较单一或简单共混导热填料更优的λ提升效果。

图2 BNN-30@BNNS异质结构填料/玻璃纤维布/环氧树脂层压导热复合材料制备及性能

鉴于导热填料和树脂基体声子振动频率不匹配问题（通常被认为是界面热障），SFPC课题组前期通过界面分子学设计，在BNNS（Appl Mater Inter, 2020, 12: 1677；图3）、石墨烯（J Mater Chem C, 2018, 6: 3004；入选2018年“中国百篇最具影响国际学术论文”）、BN（Composites Part A, 2017, 101: 237）和GNPs（Compos Sci Technol, 2017, 139: 83；Int J Heat Mass Tran, 2016, 92: 15）等导热填料表面引入特定的聚合物层，有效改善了导热填料和聚合物基体间的界面相容性，显著降低了界面热障，解决了由于导热填料/树脂基体界面热障引起的复合材料导热性能提升不佳的关键问题。

图3 BNNS的化学功能化改性（BNNS@PDA）及其BNNS@PDA/ANF导热复合材料的制备示意图

SFPC课题组前期通过填充单一导热填料有效提升了导热高分子复合材料的导热性能（J Mater Chem C, 2019, 7: 2725、2018, 6: 13108；Composites Part A, 2017, 92: 27）；采用BN填充改性本体自修复环氧基体实现了环氧树脂高导热、本征自修复和可再加工的协同效应（Compos Sci Technol, 2018, 164: 59），第一作者杨旭彤同学获“2019 CSTE杰出青年科学家奖”（此奖每两年选拔1次，每次全球1人，首位来自中国的获奖者）。采用不同类型和形状的混杂导热填料，实现了“导热通路”的高效协同构建和高分子复合材料导热性能的高效提升（Composites Part A, 2020, 128: 105670（2020年材料领域10大高被引论文）；Chinese J Polym Sci, 2020, 38: 730；Composites Communications, 2019, 16: 5；Composites Part A, 2017, 95: 267）。设计开发“静电纺丝-高温模压”制备导热高分子复合材料（Composites Part B, 2019, 175: 107070；Composites Part A, 2019, 124: 105484；图4；Compos Commun, 2018, 10: 68；Composites Part A, 2017, 94: 209）制备技术进一步提升导热填料在高分子基体中的均匀分散性，实现了较低导热填料用量下导热高分子复合材料内“导热通路”的高效形成，解决了常规加工方法难以兼顾导热高分子复合材料的高导热和优异力学性能的技术瓶颈问题。

图4 两种GNPs/PS导热复合材料的制备示意图

SFPC课题组前期基于有效介质理论（EMT）和热量守恒，综合考虑诸多影响因素（导热填料厚度、几何因子、取向分布和体积分数；导热填料和聚合物基体间的界面热障及界面层厚度，导热填料和聚合物基体本体的导热系数），建立更适用于具有层状结构导热高分子复合材料的导热模型和方程（J Mater Chem C, 2018, 6: 3004；ACS Appl Mater Inter, 2019, 11: 25465；J Mater Chem C, 2019, 7: 7035）。并基于“声子散射-界面热障-导热性能”的对应关系研究，优化Hashin-Shtrikman等模型获得界面热障参数，从微观角度揭示了导热填料表面功能化改性以及取向分布有效提高聚合物基导热复合材料导热性能的内在原因，明晰其导热机理（Composites Part A, 2019, 124: 105484；Composites Part B, 2019, 164: 732；入选2019年“中国百篇最具影响国际学术论文”）。

此外，应Compos Sci Technol（2020, 19: 108134，图5）、Compos Commun（2020, 22: 100518）、Appl Mater Today（2018, 12: 92）和Advan Compos Hybrid Mater（2018, 1: 207，AC&HM期刊前封面故事）期刊编辑邀请，SFPC课题组系统总结了导热高分子复合材料λ的影响因素及界面热障的研究进展，并针对导热高分子复合材料研究思路、策略，指出了导热高分子复合材料目前亟需解决的关键科学技术问题、未来发展方向和应用前景。

图5 导热高分子复合材料典型基体、导热填料及其应用示意图

最近，SFPC课题组2019级博士研究生阮坤鹏同学通过尿素熔体对GO进行氨基化改性（NH₂-GO），经热还原制得NH₂-rGO导热填料，进而采用“原位聚合-刮涂-热亚胺化”法制备NH₂-rGO/聚酰亚胺（PI）导热复合膜。创新性地采用拉曼（Raman）光谱对NH₂-rGO/PI导热复合膜内界面热障及界面处声子散射进行表征，揭示了界面处的导热机理（图6），从微观角度揭示了导热填料表面功能化改性有效提高聚合物基导热复合材料导热性能的内在原因。氨基化改性改善了rGO导热填料与PI基体间的界面，降低了两相界面热障，减少了界面处的声子散射，优化了界面处的热传导。当NH₂-rGO用量为15 wt%时，NH₂-rGO/PI导热复合膜常温下的λ_∥和λ_⊥分别为7.13 W/mK和0.74 W/mK，为纯PI膜λ_∥（0.87 W/mK）和λ_⊥（0.21 W/mK）的8.2倍和3.5倍，也明显高于15 wt% rGO/PI导热复合膜的λ_∥（5.50 W/mK）和λ_⊥（0.62 W/mK）。有效介质理论（EMT）模型计算证明了氨基化改性降低了两相界面热障。红外热成像与有限元模拟（FES）表明NH₂-rGO/PI导热复合膜对LED灯泡、5G大功率芯片等易发热电子元器件均具有优异的导/散热效果。

图6 NH₂-rGO/PI导热复合材料表界面微结构优化设计、声子散射表征、导热性能及机理

本工作近期以“Significant Reduction of Interfacial Thermal Resistance and Phonon Scattering in Graphene/Polyimide Thermally Conductive Composite Films for Thermal Management”为题发表于Research（2021, 2021: 8438614）上。第一作者为西北工业大学化学与化工学院19级博士研究生阮坤鹏同学，通讯作者是西北工业大学化学与化工学院顾军渭教授。本研究工作得到了国家自然科学基金（51773169和51973173）、陕西省自然科学基础计划杰出青年基金项目（2019JC-11）、高分子电磁功能材料陕西省“三秦学者”创新团队、2020年度博士论文创新基金（CX202055）以及西北工业大学分析测试中心的资助和支持。

论文信息：

Kunpeng Ruan, Yongqiang Guo, Chuyao Lu, Xuetao Shi, Tengbo Ma, Yali Zhang, Jie Kong and Junwei Gu*. Significant Reduction of Interfacial Thermal Resistance and Phonon Scattering in Graphene/Polyimide Thermally Conductive Composite Films for Thermal Management. Research, 2021, 2021: 8438614. 

原文链接：

https://doi.org/10.34133/2021/8438614

作者简介：

阮坤鹏，男，中共党员，江苏扬州人，2019级博士研究生（本科直博）。2019年在西北工业大学获学士学位，同年加入顾军渭教授SFPC课题组攻读博士学位。主要从事本征型高导热聚酰亚胺及其复合膜的结构设计、性能调控及机理研究。参与**重点项目1项、广东省基础与应用基础研究基金重点项目1项。在Research, Compos Commun期刊以第一作者身份发表SCI论文3篇，SCI引用980余次，H因子11；参加国内会议3次。

顾军渭，教授/博导，英国皇家化学会会士、英国材料学会会士，世界排名前2‰科学家，陕西省杰出青年科学基金获得者。现任化学与化工学院副院长、陕西省高分子科学与技术重点实验室副主任；兼任中国复合材料学会导热复合材料专业委员会常务副主任、中国化学会高级会员等。主要从事功能高分子复合材料（导热、电磁屏蔽、吸波、吸声等）和纤维增强树脂基复合材料（透波、耐烧蚀、防火等）的结构/功能一体化设计制备及加工研究工作。获高等学校科学研究优秀成果奖（技术发明）二等奖（排名第2）。主持国家自然科学基金以及国家和省部级重大科技项目20余项。以第一或通讯作者在ACS Nano, Nano-Micro Lett, Sci Bull, Compos Sci Technol和J Mater Sci Technol等期刊发表SCI论文110余篇（入选第一或通讯作者ESI热点论文29篇、ESI高被引论文43篇），SCI引用8000余次（H-index为56）。3篇论文入选2018、2019年“中国百篇最具影响国际学术论文”。授权、公开中国/美国发明专利40余件。做国际学术会议大会报告/邀请报告10余次。担任Advan Compos Hybrid Mater（即时因子6.81）、Mater New Horiz期刊副主编，Eng Sci期刊执行主编，Nano-Micro Lett（2019 IF=12.264）, J Mater Sci Technol（2019 IF=6.155，重点期刊类）, Composites Part B（2019 IF=7.635）, Compos Commun（2019 IF=4.915）, Chinese J Aeronaut（2019 IF=2.215，领军期刊类）和Sci Progress-UK（2019 IF=1.906）等期刊编委。