浙江大学贺永教授团队《Mater. Horiz.》：可原位印刷的导电纳米粘土/液态金属基柔性电子

受到活字印刷术与生活中邮戳的启发，浙江大学贺永教授团队设计了新型的纳米粘土/液态金属墨水，可在皮肤表面原位印刷柔性电子，相关工作以“Recyclable conductive nanoclay for direct in-situ printing flexible electronics”发表于“Materials Horizons”，武鹏程硕士生为第一作者，贺永教授与姚鑫骅副教授为共同通讯作者。

研究人员设计了一种可回收、自修复的导电纳米粘土和匹配的印刷工艺。首先，为了使液态金属更好地附着并易于印刷，研究人员使用液态金属代替了潮湿粘土中的水，从而获得了导电纳米粘土，该墨水优点是制造方式简单，仅通过搅拌液态金属和纳米粘土混合物即可制备，可以直接用作印泥用于印制导电图案。在印刷过程中，纳米粘土团块充当连接基材和液态金属的“支点”，这使得导电纳米粘土对柔软的基材（如有机硅弹性体和水凝胶）具有更好的亲和力（如图1C-D所示）。与之前基于液态金属研究的其他柔性电子制备工艺相比，例如转移印刷，获得导电图案的时间大大缩短，仅几秒钟。

图1 导电纳米粘土/液态金属墨水原位印刷

除了具有良好的基板附着力外，导电纳米粘土可用于直接印刷线宽小于100μm的电路（图2A），导电纳米粘土的特殊材料设计使其既具有液态金属的流动性又具有粘土的可塑性。与大多数先前的液态金属掺杂剂相比，构成纳米粘土的纳米颗粒具有亲水性，因此纳米粘土团块可以轻松地分散在水溶液中。他们向导电纳米粘土中添加2M HCl溶液并摇动试管，然后在导电纳米粘土中释放出大量气泡，并且在试管底部出现了一些小的新鲜液态金属小滴，最终汇聚成大块的液态金属，表明基于导电纳米粘土的柔性电子具有很好的可回收性（图2C）。

图2导电纳米粘土可回收性表征

随后，他们对基于本文提出的导电纳米粘土和盖章印刷得到的柔性电子进行了电气性能表征。除了优异的电性能外，封装在弹性体中的导电纳米粘土还为苛刻的工作条件下的可穿戴电子产品提供了出色的自修复能力。图3A示出了导电纳米粘土的结构组成，其中液态金属在纳米粘土团块之间的分布类似于土壤中水的分布。从材料设计的角度来看，液态金属具有与水相同的流动性，因此用液态金属代替普通湿粘土中的水不仅赋予了湿粘土导电性，而且保持了湿粘土的自愈性能。图3C给出了导电纳米粘土的自修复机制，将切口的两侧放在一起后，表面上一些裸露的纳米粘土团块彼此接触，成为两侧导电纳米粘土再次交流的“支点”，在切口处的纳米粘土团块中自发地发生了EGaIn的毛细流，并且两侧逐渐变成一个整体。基于LM的软电子产品的一大挑战是其抗损坏性差。 一旦发生局部损坏，由于其良好的流动性，长期使用将不可避免地泄漏LM，尤其是在大尺寸的流体通道中，而基于导电纳米粘土的柔性电子表现出了很好的破坏耐受性，如图3F所示。

图3  抵抗破坏能力表征

除了具备出色的电气性能和抗破坏性，导电纳米粘土还表现出在真空环境中生长的特性。导电纳米粘土的初始状态具有光亮的表面（图4A（I）），并且在真空环境中放置3h后，导电纳米粘土的体积变大并且表面变得灰暗（图4B（I）），但是体积明显变大了。图4C示出了导电纳米粘土内部结构的示意图：与空气混合的纳米粘土粉末被包裹在Ga₂O₃氧化物膜中，并且整体上分布在液态金属中。研究人员对具有不同组成比的导电纳米粘土进行真空实验，结果如图4D所示，在整个过程中，这些导电纳米粘土保持了良好的导电性。接下来，基于在真空环境中生长的独特特性，可以采用导电纳米粘土来制造真空导通开关，而无需进行复杂的结构设计。

图4  导电纳米粘土的真空生长性能

用于制造电子纹身的常用材料主要是金纳米网、银纳米线和导电聚合物。这些材料中的大多数价格昂贵，并且需要复杂的构图工艺，严重阻碍了电子纹身的进一步发展和商业应用。他们使用导电纳米粘土和盖章印刷的工艺，利用导电纳米粘土与水凝胶的良好亲和性，在手臂原位印刷了电路和手腕姿态传感器，其中手腕传感器可以检测手腕两个不同方向的弯曲，这是传统穿戴传感器不能实现的。（图5c）

图5 电子纹身的直接原位印刷

论文链接：

https://doi.org/10.1039/D0MH02065F

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