《Macromolecules》广东工业大学谭剑波:利用不良RAFT控制在非均相RAFT聚合

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关注 2021年5月12日 14:47

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非均相可逆加成 -断裂链转移（RAFT）聚合在聚合物和胶体合成中显示出可观的前景。在RAFT聚合研究期间，良好的RAFT控制始终是要实现的重要目标，而不良的RAFT控制则被认为缺乏成功。 最近 ， 广东工业大学 谭剑波副教授 团队 故意使用具有不良RAFT可控性的RAFT试剂，从不同寻常的角度发展了非均相的RAFT聚合反应。

在非均相RAFT聚合中利用不良的RAFT控制导致形成包含高分子量嵌段共聚物，不受控制的均聚物和未反应的大分子RAFT试剂的样品。值得注意的是，尽管获得的聚合物的分子量分布较宽，但通过非均相的RAFT聚合可以得到具有精确尺 寸的均匀的聚合物球。通过对具有不同可控性的 RAFT剂的二元混合物介导的非均相RAFT聚合的深入研究，可控性良好的RAFT剂主导了聚合反应，而可控性较差的RAFT剂则主要失活或未反应。

基于提供的独特机制， 团队 已经能够使用具有不同RAFT端基的大分子RAFT剂，通过一步非均相RAFT聚合制备表面上具有丰富的RAFT侧基的嵌段共聚物组件。表面上的RAFT侧基的反应性为嵌段共聚物组件的进一步功能化提供了条件。 这些概念验证实验表明，在非均相RAFT聚合中利用不良的RAFT控制是对各种聚合物颗粒的一种有前途的策略，这些 聚合物颗粒难以通过传统的非均相 RAFT聚合制备。 相关论文以题为 Utilization of Poor RAFT Control in Heterogeneous RAFT Polymerization 发表在《 M acromolecules 》上。

【主图导读】

示意图 1 .由（a）mPEG ₁₁₃ -CEPA和（b）mPEG ₁₁₃ -BTPA介导的紫光辐照下HPMA的光引发水相非均相RAFT聚合机理的示意图。

图 1. （a）mPEG113-CEPA和通过mPEG113-CEPA介导的HPMA的异质RAFT聚合获得的聚合物的GPC 。 （b）mPEG113-CEPA介导的HPMA的异质RAFT聚合制备的样品的RI和UV（310 nm）GPC 。 （c）mPEG113-BTPA和通过mPEG113-BTPA介导的HPMA 的异质 RAFT聚合获得的聚合物的GPC 。 （d）通过mPEG113-BTPA介导的HPMA的异质RAFT聚合制备的样品的RI和UV（310 nm）GPC。

图 2. （a）由mPEG113-CEPA（[HPMA]/[mPEG113-CEPA]=100、200和300）介导的HPMA的水相异相RAFT聚合制备的样品的视觉外观。（b-d）通过mPEG113-CEPA介导的具有不同[HPMA]/[mPEG113-CEPA]比例的HPMA的水相异质RAFT聚合制备的样品的TEM图像：（b）100，（c）200， （d）300。（e）由mPEG113-BTPA（[HPMA] / [mPEG113-BTPA] =100、200和300介导的HPMA的水相异质RAFT聚合制备的样品的视觉外观 ）。（f–h）由mPEG113-BTPA介导的具有不同[HPMA]/[mPEG113-BTPA]比率的HPPEG的水性非均相RAFT聚合制备的样品的TEM图像：（f）100，（g） 200和（h）300。

图 3. （a）对于由mPEG113-BTPA介导的HPMA的一步非均相RAFT聚合制备的样品，[HPMA]/[mPEG113-BTPA]的流体动力学直径的变化（b）使用HPMA一步非均相RAFT聚合制备的样品。（c）通过HPMA的一步异质RAFT聚合制备的 聚合物球的 TEM图像（[HPMA]/[mPEG113-BTPA]=300，与图2h相同）。（d–g）使用（c）的样品作为种子，通过具有不同的[HPMA]/[mPEG113-BTPA]总比例的HPMA的两步非均相RAFT聚合制备的聚合物球的TEM图像：（d）600，（e ）900，（f）1200和（g）1500。

示意图 2. 紫色光照射下，由BTPA-DEG-PGMAn-CEPA介导的GMA的绿色光活化光引发剂RAFT聚合和HPMA的水性Photo-PISA合成BTPA-DEG-PGMAn-CEPA的示意图

图 7.（a）NIPAM在室温下接种的光PISA的示意图。（b）使用BTPA-DEG-PGMA ₄₀ -CEPA和PGMA60-CEPA（[BTPA-DEG-PGMA40-CEPA]/[PGMA ₆₀ -CEPA]=3/7，[IPMA]/（[BTMA-DEG-PGMA40-CEPA]+[PGMA60-CEPA]）= 200）在NIPAM的光PISA接种前后（[HPMA] / [NIPAM] = 200/400）。（c）使用BTPA-DEG-PGMA40-CEPA和PGMA60-CEPA（[BTPA-DEG-PGMA40-CEPA]/[ PGMA60-CEPA]=3/7，[HPMA]/（[[BTPA-DEG-PGMA40-CEPA]+[PGMA60-CEPA]）= 200）。（d）使用（c）的样品作为种子，将NIPAM的光-PISA接种后获得的样品的TEM图像（[HPMA]/[NIPAM] ＝ 200/400）。（e）在25和50°C的水中PNIPAM官能化球的视觉外观。（f）PNIPAM官能化球在水中的热响应特性的示意图。

图 8. （a）使用囊泡作为种子的tBA的接种光PISA的示意图。（b）由BTPA-DEG-PGMA40-CEPA（[HPMA]/[BTPA-DEG-PGMA40-CEPA] = 300）介导的HPMA水性光PISA制备的囊泡的TEM图像。（c-e）用不同比例[tBA]/[BTPA-DEG-PGMA40-CEPA]的tBA的种子光PISA制备的样品的TEM图像（（b）的囊泡用作种子）：（c）200， （d）300和（e）400。（f）使用囊泡作为种子的tBA的光敏PISA的示意图。（g）由PGMA40-CEPA（[HPMA]/[PGMA40-CEPA]＝300）介导的HPMA的水性PISA制备的囊泡的TEM图像。（h–j）用具有不同[tBA]/[PGMA40-CEPA]比率的tBA的光PISA种子制备的样品的TEM图像（（g）的囊泡用作种子）：（h）100，（i）150 ，以及（j）200。

参考文献 ： doi.org/10.1021/acs.macromol.1c00381

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