高分子凝聚态(玻璃态)结构特征

高聚物的每个分子就好像是一根长长的线,通常情况下它们可互相杂乱无章地绕在起,被称为“无规线团”,这样形成的高聚物内部不存在规整的结构,是类非晶态的高聚物。许多高聚物都有这样的结构,如聚氯乙烯、聚苯乙烯和有机玻璃等,以及几乎所有的橡胶。
但是也有少数聚合物,当它们在塑料加工机器中被加热熔解,然后从熔体中冷却成型时,支链的分子会按照一定顺序规整的排列起来,形成有序的结晶结构。
由于高分子的相对分子量很大,分子运动受到牵制,因此在通常情况下,它们不能像小分子化合物那样形成完美的单晶结构,也不能形成100% 的结晶;所谓的结晶聚合物实际上只是一部分结晶的高分子,在这类聚合物中包含许多非晶区,我们常用结晶部分的质量分数或体积分数来表示高分子的结晶度。
还有与小分子不同的是,高聚物结晶的熔融通常发生在几度甚至十几度的宽范围内,这个温度范围称为“熔限”。这是因为高聚物结晶的形态和完善程度很不相同,升温时尺寸较小、不太完善的晶体首先熔融,尺寸较大、比较完善的晶体则在较高的温度下才能熔融。
结晶影响了聚合物的性能,主要是力学性能和光学性能。结晶度越大,塑料越脆。结晶度越大,高聚物越不透明,因为光线在晶区和非晶区界面发生光散射。
线形高分子长链具有显著的几何不对称性,其长度一般为其宽度的几百倍至几万倍。在外场作用下分子链将沿着外场方向排列,这过程称为取向。高聚物的取向现象,包括分子链、链段、晶片和微纤等沿外场方向的择优排列。
取向结构与结晶结构不同,它是一维或二维有序结构。因而能够很好取向的聚合物不一定能结晶。很多聚合物产品如合成纤维、薄膜等都是在一定条件下经过不同形式的拉伸工艺制成的。研究取向有着重要的实际应用意义。
总的来说,取向的结果使沿取向方向的力学强度增加,但与取向方向相垂直的方向上却有所降低。
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