青岛炼化│苯乙烯装置聚合问题分析与对策

导读

青岛炼化乙苯-苯乙烯联合装置于2011年8月建成投产，其中乙苯单元采用中国石化自主知识产权的SGEB气相法干气制乙苯技术，苯乙烯单元采用两级负压绝热乙苯脱氢制苯乙烯技术，催化剂采用中国石化催化剂有限公司上海分公司生产的GS-11催化剂。工艺生产流程主要由脱氢反应、油水分离和凝液汽提、尾气压缩和吸收、苯乙烯精馏、罐区以及其他辅助系统构成。2015年6月和2019年5月装置按计划停工检修，满足“四年一修”的目标。经过两个运行周期，苯乙烯聚合问题日趋明显，造成较高的物耗及能耗。对装置聚合问题严重的设备及区域进行分析，提出相应的对策，保障装置的长周期平稳运行。

聚合机理与装置流程

由于结构的特殊性，苯乙烯的化学性质非常活泼，在受热或自由基引发剂存在的条件下，苯乙烯自聚生成聚苯乙烯。在聚合反应的前期阶段，反应速度是温度的指数函数。经过前期的快速反应后，反应速度降低，当90%的单体聚合后，反应速度非常慢。

见下图。

易产生聚合物的部位及聚合现象

①苯乙烯反应器出口三联换热器

三联换热器的作用是将反应产物由650℃左右降至120℃，同时产生低压蒸汽。在换热器管束间存在一定的死区，容易造成苯乙烯聚合。第2个运行周期出现过一次停电事故，公用工程介质停供，导致换热器压差快速增长。利用正压生产的机会对换热器管束低点进行现场排放，发现堵塞严重，疏通后排放出黏稠状聚合物，说明苯乙烯易在此处发生聚合。两次检修均从三联换热器中间人孔清理出大量聚合物，见下图。

②空冷器

空冷器管束为人字形斜顶结构，共有8台风机。每台风机对应4片管束，每片管束端部集合管有2路进料与2路出料。物料由上部经1个45°弯头和3个90°弯头进入管束。运行期间巡检发现管束出口温度相差较大，判断空冷器管束出现偏流。监测出口弯头处温度，经过一段时间观察，空冷器入口温度在60℃左右，出口物料最高温度为53.5℃，最低温度为13.0℃，说明偏流严重，部分管束堵塞。装置运行末期正值春夏季，空冷器冷却能力严重不足，只能通过高温时降量、夜间低温时提量的方式维持生产。检修时将空冷器拆下清理，发现管箱内存在大量爆米花状聚合物，管束也被聚合物堵塞难以清理，见下图。

更换部分空冷器管束，运行半年后又出现偏流现象。空冷器管束内的部分聚合物被带到油水分离器，检修时发现油水分离器内有大量聚合物，难以清理。

乙苯脱氢反应由尾气压缩机(K-301)维持负压操作，反应产生的尾气中含有苯乙烯，经K-301压缩升温升压后，苯乙烯聚合反应加速。装置首次开工后仅2年多，就出现K-301出口压力快速上涨的现象。清理脱氢尾气至加热炉燃烧器火嘴部分，对降低K-301出口压力的效果不甚明显。现场测定压力，发现压力降主要集中在K-301出口至尾气冷却器(E-310)区域。为保护机组，2014年5月、11月两次局部停工，处理K-301出口管线及E-310的聚合问题。装置运行后期，降低负荷以维持生产。K-301出口管线及管束堵塞情况分别见下图。

粗塔冷凝器(E-402)与精塔冷凝器(E-410)循环水设计为串联流程。循环冷水经E-410换热后导致E-402入口循环水温度较高，最高超过50℃，造成管束结垢。结垢后循环水流速降低，又加剧了结垢，随着装置运行时间的增加，结垢现象越来越明显。装置运行至第3年，精馏系统冷却负荷不足，导致粗苯乙烯塔(C-401)塔顶压力上升。为确保该塔的分离精度，采取提高塔底温度、加大回流的方式调整操作。高温高压的操作条件促进聚合反应的发生，塔内聚合现象严重。塔底组分中聚合物含量增加，造成塔内局部区域及管线、机泵入口堵塞，塔釜内人孔聚合情况见下图。

由图片可以看出，塔釜存在严重的聚合现象。

解决对策

① 加强生产监控，减少生产波动，及时根据压差等数据判断换热器的堵塞情况。

②正常生产时，确保0.04MPa吹扫蒸汽正常投用。为了保证死区有过量的蒸汽，部分吹扫蒸汽改为0.35MPa。正压生产时，将吹扫蒸汽由0.04MPa蒸汽改为0.35MPa蒸汽。

①正常生产时，确保乙苯冲洗正常投用，并根据生产运行周期及系统内负压情况加大乙苯冲洗量。

②定时测定空冷器出、入口温度，定期切换运行风机，保证冷却效果的同时减少偏流现象。

③采用膨胀节作为空冷器入口管线，见下图，减少弯头数量，降低苯乙烯聚合风险，效果很好。

①第1次大检修时，K-301入口管线增加冷冻水换热器，进一步冷却尾气，降低K-301入口温度，从而降低出口温度，减少聚合。经过第2个运行周期的观察，K-301的出口压力及温度明显降低，在满负荷状态下K-301可以满足生产要求，运行平稳，大大减少了K-301出口管线的聚合现象。

②K-301出口增加分液罐，同时在该分液罐出口管线上增加过滤器。定期清理过滤器内聚合物，避免聚合物在管线及后续系统内聚集引起憋压，确保K-301的安全、稳定、长周期运行。

①正常生产时，加强监控，及时关注C-401塔底、精苯乙烯塔(C-403)塔顶聚合物及阻聚剂的含量，及时调整阻聚剂的加注量。

②第2次大检修期间，将E-402与E-410由串联改为并联，增加循环水流速，减少结垢，更换E-402，提高了冷却效果。开工后半年以来运行平稳，各项指标均优于设计值。

③两次大检修发现C-401的内人孔盖较难拆卸，均是因为内部的苯乙烯聚合物黏住人孔盖板。第2次检修时，将C-401的内人孔盖钻孔，防止形成死区。

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整理： 化工活动家

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