山东大学陈浩副研究员、谭业邦教授与南京大学曹毅教授合作Angew：基于状态叠加交联位点精准调控聚合物网络粘弹性
2021年6月16日 10:02超分子聚合物是典型的粘弹性材料，表现出显著的时间依赖力学响应行为。这种动态特性使其在结构材料、生物材料及能源材料等方向展现出巨大的潜力。交联位点的动力学特征是决定超分子聚合物网络力学性质的核心因素。交联位点的解离速率较慢，对应的聚合物网络往往强度较高；而交联位点的解离速率较快，对应的聚合物网络往往柔性更好。因此，对交联位点动力学特征进行调控，是控制聚合物网络宏观力学性质的有效途径。然而，传统的交联位点往往表现出固定的结合/解离速率常数，极大的限制了对超分子聚合物网络力学性质的调控。
在前期工作的基础上，山东大学陈浩副研究员、谭业邦教授与南京大学曹毅教授合作，提出了状态叠加交联位点的设计策略。作者设计了具有双重分子状态的交联结构，两分子状态热力学属性相近而动力学属性截然不同。因为两种分子状态可以快速交换，该交联结构呈现出一种叠加状态，其动力学参数可以认为是两种状态下动力学参数的线性叠加。通过调节pH值，改变两状态的分布，即可在5个数量级范围内实现对交联位点结合/解离速率常数的定量控制，并应用于聚合物网络粘弹性行为的调控。
通过停留-荧光表征手段，作者追踪了交联位点的组装过程。在不同pH值下，组装速率差异显著。其中，荧光强度曲线随时间呈单指数而不是双指数衰减，表明两分子状态是叠加而不是分离的。并且，不同pH值下的结合/解离速率常数也可以由状态叠加模型进行很好的拟合，进一步验证了状态叠加的设想。
随后，作者进一步将该交联位点引入到聚合物网络当中。在四面体型聚合物网络当中，聚合物网络的流变性质可以通过改变体系pH值调控。通过引入解离速率常数，不同条件下的流变曲线可以被归一化，表明该策略对聚合物网络流变行为的调控是定量的。而在随机聚合物网络中，网络的静态力学性质也可以得到有效调控。解离速率常数越小，网络的弹性模量越大。同时，交联位点的寿命与测试时间尺度相匹配时，聚合物网络表现出最大的韧性。
该工作提供了一种定量调控非共价相互作用速率常数的新方法，为设计性质可控的功能超分子聚合物材料提供了全新思路。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202105112
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