湖南大学《Adv Mater》：加点糖精，抑制枝晶，改善电池性能！

锌金属电池因其比容量高、资源丰富以及锌与非易燃水性电解质的相容性而被认为是锂离子电池的一种有前途的替代品。然而，由于锌负极与电解液的界面（AEI）不稳定，锌金属阳极的库仑效率（CE）较差，锌枝晶生长严重。为提高锌负极的稳定性，研究人员提出多种建立稳定AEI界面的策略。其中，电解液添加剂由于制备简单、无效重量小和制造成本低而被认为是实现锌金属电池商业应用的重要途径。

然而，目前对锌负极上的双电层（EDL）相互作用关系研究有限，而且其电化学稳定性只有在高达10 mA cm^-2/10 mAh cm^-2的电流密度/镀锌容量条件下才表现出不稳定，因此系统研究锌负极界面，抑制极端电流密度条件下的锌枝晶生长显得十分必要。

近日，来自湖南大学陈小华和刘智骁团队提出通过在ZnSO₄水溶液电解质中引入糖精（Sac）添加剂的策略，实现了 Sac 衍生的阴离子在 EDL 结构的特性吸附，降低了EDL结构中水分子的比例，抑制锌负极与电解液之间的副反应。在锌离子沉积过程中，Sac分解可形成有机-无机的混合SEI层的保护组分，进而调控锌离子的扩散，抑制锌枝晶的形成。相关论文以题为“Stabilizing zinc anodes by regulating the electrical double layer with saccharin anions”发表在Advanced Materials上。

 

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100445

 

在这项工作中， 首次将糖精（Sac）作为一种新型的电解质添加剂引入到ZnSO₄水溶液电解质中，证明其是良好的界面稳定剂。 糖精衍生的阴离子因其亲锌特性通过化学吸附在锌阳极表面，可防止水与Zn表面接触，形成贫水的EDL结构，从而抑制界面副反应。在初始循环中，由于SEI的不完全形成，化学吸附的 Sac 阴离子的保护作用占主导地位。随着充放电循环的继续，锌表面将完全被Sac负离子所覆盖，Sac负离子不再直接吸附在锌表面。因此，均匀的Zn²⁺沉积的主导作用不再是由Sac吸附负离子本身，而是由Sac衍生阴离子的分解产生的SEI。

图1.（a）原始锌板、水浸锌板、Sac/水浸锌板的XRD谱图；（b）Sac/ZnSO4和ZnSO4电解质中在扫描速率为 1 mV s^-1 的三电极体系下锌板的Tafel曲线；（c）在Sac/ZnSO4和ZnSO4电解质中，在扫描速率为1 mV s^-1条件下测试Zn|Ti半电池的线性扫描伏安（LSV）曲线；（d-f）高分辨率XPS谱图；（g）H₂O、Sac和Sac 衍生 阴离子在Zn（0001）表面的吸附能；（h）在Zn（0001）上吸附的Sac衍生阴离子的电荷密度差；（i）Sac引入前后的EDL结构的示意图（Sac⁻表示游离的糖精负离子，Sac*表示与Zn表面化学结合的糖精负离子）

图2. （a）在Sac/ZnSO4和ZnSO4电解质中以1mV s^-1的扫描速率测试了成核过电位；（b）在固定过电位为-150 mV时，在Sac/ZnSO₄和ZnSO₄电解质中测试锌板的恒电位-时间瞬态曲线；（c）Zn²⁺在Zn （ 0001）、Sac/Zn（0001）、Sac衍生负离子/Zn（0001）上的吸附能比较；（d）锌片在Sac/ZnSO4电解液中循环20次后，用XPS对锌阳极表面的C 1s、N 1s和S 2p进行了深度剖面测试

 

图3. 锌金属表面上Sac衍生阴离子可能发生的化学反应（Sac在电镀过程中会分解成苯甲酰胺/其类似物和金属硫化物：第一步是糖精衍生负离子脱硫，生成二氧化硫和苯甲酰胺/类似物；然后，二氧化硫与H₂O和Zn²⁺反应生成ZnSO₃；此外，在镀锌过程中，锌阳极表面也发生了二氧化硫的还原，从而形成了ZnS）

 

图4. 在 Sac/ZnSO₄ 和 ZnSO₄ 电解质中循环沉积Zn²⁺的示意图

图5. （a）锌对称电池在电流密度为 10 mA cm^-2 ，（b）40mA cm^-2，面容量为10 mAh cm^-2条件下的循环过电位曲线；（c）Sac/ZnSO₄电解质的锌对称电池与其他文献报道的CPC比较图；（d）Sac/ZnSO₄电解液制备的锌对称电池的倍率性能；（e）Sac/ZnSO₄和ZnSO₄电解质制备 Zn|Cu 半电池；（f）Zn|Cu半电池循环的平均CE与其他文献报道的比较；（g）Sac/ZnSO₄和ZnSO₄基电解质制备的Zn-MnO₂全电池的循环稳定性

 

总的来说，这项研究成果将一种新型的糖精添加剂引入到电解液中作为枝晶抑制剂，实现ZMBs的长循环寿命。由于Sac衍生阴离子与锌亲和性强，容易将水分子与锌负极表面分离，形成贫水的EDL结构，防止了水与锌阳极之间的副反应。同时，它还可以调节 Zn²⁺ 在电解液/电极界面的扩散，从而实现均匀无枝晶的锌沉积。Sac衍生阴离子在沉积Zn²⁺的过程中发生还原分解，产物参与构建了SEI的形成，进一步调控Zn²⁺的扩散。最终，Sac/ZnSO₄电解质的锌对称电池实现了高达40 mA cm^-2的优异倍率性能。（文：星海夜航）

  

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