北科《Scripta Mater》：磁、电场耦合作用增强材料可逆制冷能力！

基于磁热效应(MCE)的固态制冷技术因其环保节能等优点，正在迅速发展成为传统气体压缩制冷的潜在替代品。磁制冷的应用关键取决于所使用的材料，需要在较宽的制冷温度范围内具有大型MCE，Gd₅(Si,Ge)₄化合物的发现极大地刺激了一级相变材料的发展，使其获得了较大的熵变。过去二十年，一级相变材料如La(Fe, Si)₁₃，MnFeP_1-xAs_x和Heusler合金，已被广泛研究作为磁制冷的候选材料。特别是对具有一级马氏体相变(MTs)的全d区金属Heusler合金Ni₅₀Mn_50-yTi_y和Ni_50-xCo_xMn_50-yTi_y已经进行了广泛的研究，它们具有优异的机械稳定性和大的热效应。这些类型的Heusler合金易于加工成所需形状以提高热交换能力，使其成为理想的固态制冷剂。

然而，与一级相变材料的固有特性相关的低可逆性和较窄的温度跨度也存在于全d区金属Heusler合金中，这是其在制冷领域商业化的长期障碍。一级相变材料中MCE的可逆性很大程度上取决于热滞宽度。因此，迫切需要寻求一种有效的解决方案来减少滞后损失。已有研究表明通过快速凝固制备的Ni_50-xCo_xMn_5-yTi_y薄带可以增强MCE。因此，有必要找到调节Ni_50-xCo_xMn_50-yTi_y的滞后损耗的方法。

 

北京科技大学的研究人员通过将Ni_37.5Co_12.5Mn₃₅Ti₁₅薄带与铁电型Pb(Mg_1/3Nb_2/3)_0.7Ti_0.3O₃(PMN-PT)衬底相结合，提出了通过应变介导的磁电耦合解决上述可逆性差的问题。在磁场和电场的耦合作用下，复合材料在室温附近的可逆MCE可以有效增强，还可以扩大可逆制冷温度范围，增加可逆制冷剂容量。相关论文以题为“Electric field control of the reversible magnetocaloric effect in strain-mediated Ni_37.5Co_12.5Mn₃₅Ti₁₅/PMN-PT composite”发表在Scripta Materialia。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2021.114141

通过氩气氛围下电弧熔炼制备Ni_37.5Co_12.5Mn₃₅Ti₁₅铸锭，考虑到Mn的蒸发，加入过量3%的Mn，熔炼后切成小块在石英管中感应熔化，喷射至旋转的铜轮上，制成约20μm厚3.5mm宽的薄带。将薄带在真空石英管中进行900℃×1h退火(冰水淬火)，退火后切割并用环氧树脂粘合至商业应用的(001)取向的PMN-PT衬底上。

研究发现通过操纵耦合磁场和电场下的过渡路径，实现了可逆MCE和制冷温度区域的增强。与0 kV/cm下的磁化和去磁化相比，在0kV/cm下磁化然后在+8 kV/cm下退磁可以实现可逆熵变的显着增强，在294.5K下可逆熵变从19.5提升至25.7J/kgK，冷却温度跨度从5K扩大至7K。在电场的帮助下，NiCoMnTi/PMN-PT复合材料的可逆制冷能力(RC)可以从83J/kg提高至131J/kg，提升率达到58%。 

图1 （a）Ni_37.5Co_12.5Mn₃₅Ti₁₅在冷却过程中的XRD图；（b, c）室温和低温下Ni_37.5Co_12.5Mn₃₅Ti₁₅的LTEM图

图2 (a) 在0.05T磁场和不同电场作用下NiCoMnTi/PMN-PT复合材料温度相关磁化；(b)不同电场下的等温磁化曲线

 

图3 在(a)0 kV/cm和(b)+8kV/cm电场下，NiCoMnTi/PMN-PT复合材料的熵变与温度的关系；(c) 不同电场下S-T曲线比较；(d) 电场辅助下AMR循环示意图

 

本文设计出一个电场辅助下可行的主动磁制冷(AMR)循环，减弱了冷热储存器附近制冷剂在制冷过程中存在的温度梯度，通过控制电场可以将每种制冷剂的温度调节至最佳工作温度，从而大大提高可逆制冷能力，提升AMR的效率。本研究对于增强可逆热效应和扩大一级相变材料的制冷温度跨度，促进其在固态制冷中的应用具有重要意义。 （文：破风）

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