技术研究 | 汽车及电子电器用PA66/PA6合金裂解气相色谱-质谱法定性定量分析方法

国高材高分子材料产业创新中心

2022年4月29日 16:04

聚酰胺(PA)的分子主链上含有重复酰胺键，使其具备优异的性能。PA广泛应用于汽车零部件、电子电器元器件、纺织物等。随着国家可持续发展战略和循环回收政策的实施，汽车及电子电器使用的废旧尼龙及其合金材料的回收研究成为热点。PA6与PA66的化学结构相似,具有良好的相容性，PA66结晶组织紧密，刚性好，PA6韧性较好，且加工范围宽；在生产和应用中,可采用合金方式（共混或共聚），平衡其物理的各项性能,达到生产和应用的要求, 使材料的物理、力学及热性能发生较大变化,得到综合性能优良的聚酰胺，从而不断扩大尼龙及其合金材料的应用范围。

对尼龙材料的定性分析通常使用FTIR与DSC联用，但是仅仅依靠二者结果会存在误判的可能，PA6和PA66共混时，由于PA66的氢键密度大，只有一种垂直氢键排列方式，氢键排列紧密，故结晶性能较好，PA66质量分数>10%，其熔点就显现出来；而PA6氢键密度相对PA66小，除了含有垂直氢键外还含有50%的更长更弱的倾斜氢键的排列方式，故PA6的结构规整度小于PA66，所以结晶能力弱，只有当PA6质量分数>50%，其热力学性能熔点才显现出来，二者的定量分析鲜有报告。PyGC-MS方法的灵敏度高，用样量小，无需前处理。有机化合物的裂解按照特定的规律进行, 特定的样品具有特征的裂解行为，具有特征的裂解产物和分布。PyGC-MS广泛用于改性聚合物中少量组分的鉴别和废旧塑料回收及分类的材质分析，为材料的进一步应用提供支撑。

本文采用红外光谱法测试原样红外光谱并初步鉴定样品配方体系，再通过DSC测试确定是共混还是共聚合金，最后通过PyGC-MS的特征峰的比例来定性定量PA6和PA66的比例。该方法可用于尼龙产品的分拣和鉴定，指导尼龙新产品开发，并且对复杂体系中PA的材质分析具有指导意义。

1、尼龙合金的红外光谱测试及解析

对于PA66和PA6分别利用热压成膜的方法及傅里叶红外光谱仪进行测试，得到二者的红外光谱图，具体见图1。从图1可以看出，3 309 cm ^-1是聚酰胺的酰胺基NH伸缩振动，2 932 cm ^-1是亚甲基CH ₂不对称伸缩振动，2 859 cm ^-1是亚甲基CH ₂对称伸缩振动，1 640 cm ^-1是酰胺I吸收带，为羰基C=O伸缩振动，1 534 cm ^-1酰胺II吸收带为NH弯曲振动，1 462 cm ^-1是亚甲基CH ₂弯曲振动，935 cm ^-1是PA66的结晶峰， 960 cm ^-1是PA6的结晶峰。

技术研究 | 汽车及电子电器用PA66/PA6合金裂解气相色谱-质谱法定性定量分析方法的图1

图1 PA66和PA6的红外光谱图

Fig 1 Infraredspectra of PA66 and PA6

PA66/PA6共混合金的红外光谱见图2。脂肪族酰胺由于官能团一致，在红外上呈现的主要官能团的峰几乎一样，只能通过一些烷烃链及材质的结晶红外吸收附加判断。如图中当PA6含量越高，1 463 cm-1处的吸收强度较1 473 cm-1越明显。随着PA66含量的增加，其结晶峰935 cm-1的峰高和峰面积变大， PA6的960 cm-1的结晶峰越来越弱。

技术研究 | 汽车及电子电器用PA66/PA6合金裂解气相色谱-质谱法定性定量分析方法的图2

图2 PA66/PA6合金的红外光谱图

Fig2Infrared spectra of PA66/PA6 alloy

2、 PA66/PA6共混合金的DSC分析

从图3可以看出：纯PA6的熔点为227.5 ℃，纯PA66的熔点为266.9 ℃，二者的熔点相差甚远。不同共混比例的PA66的熔点都大于262 ℃。随着w(PA66)（PA66质量分数）的增加，PA66的熔点逐渐升高，w(PA6)（PA6质量分数）为40%时，PA6的熔融峰几乎消失。当w(PA6)低于40%时，PA6的峰完全看不到, 较难分辨是否存在共混情况。根据资料报道，不同单体含量的尼龙6/66共聚物的熔点为160~250 ℃，当w(PA6)为10%时，熔点为250 ℃左右，随着尼龙6含量增加，熔点快速降低，当w(PA6)比例为80%时, 熔点最低达到极限值，然后再升高至220 ℃左右。因此根据熔点差异可以辨别是共混还是共聚。

技术研究 | 汽车及电子电器用PA66/PA6合金裂解气相色谱-质谱法定性定量分析方法的图3

图3 PA66/PA6共混合金DSC的第一次升温曲线图

Fig3 The first heating scan curve of PA66/PA6 blends DSC

3、 PA66/PA6共混合金的裂解气相质谱分析

采用PyGC-MS分析尼龙66和尼龙6时，尼龙6的裂解产物主要是己内酰胺，来自主链断裂后的环化，此组分的特征碎片不受其他助剂和添加剂的影响；尼龙66的主要特征裂解产物是环戊酮，主要来自尼龙66的二酸部分的断裂和环化，但需要注意的是若裂解谱图中除了含有环戊酮外还含有异氰酸酯的碎片，则样品中可能含有聚氨酯等材料，需将聚氨酯用四氢呋喃萃取干净后再通过PyGC-MS进行PA6和PA66的定量分析。PA6的裂解机理见图4，PA66的裂解机理见图5。利用PyGC-MS对于PA66/PA6合金进行分析，可以得到裂解气相色谱图，见图6，根据图中特定保留时间和色谱峰的丰度值可以明显看出环戊酮和 ε－己内酰胺特征碎片。

从表3可以看出：w(PA66)为100%时，也能看到19.51%的己内酰胺的特征峰，环戊酮的特征峰占比为80.49%，w(PA6)为20%时，己内酰胺的峰面积远比环戊酮的峰面积高。图6是m(PA66):m(PA6)=50:50的PyGC-MS谱图。

技术研究 | 汽车及电子电器用PA66/PA6合金裂解气相色谱-质谱法定性定量分析方法的图4

图4 PA6的热裂解机理

Fig4 Thepyrolysis mechanism of PA6

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图5 PA66的热裂解机理

Fig5 The pyrolysis mechanism of PA66

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图6 PA66/PA6共混比为50:50时的热裂解气相色谱图

Fig 6 Pyrolysis gaschromatography of PA66/PA6 （50:50Wt%）

表1 PA6和PA66共混物比例与特征裂解产物的峰面积比（1）

Tab.3 Blend ratio of PA 6/PA 66 and characteristic peaks area

技术研究 | 汽车及电子电器用PA66/PA6合金裂解气相色谱-质谱法定性定量分析方法的图7

从图7中的数据可以看到：当w(PA6)为0~30%时，线性回归方程为Y =0.526x－10.771(相关系数R²=0.983 3)；当w(PA6)为30%~100%时，线性回归方程为Y=2.838 1x－185.67(相关系数R²=0.957 3)。因此，计算未知试样的PA6含量时，可从PyGC-MS的总离子流图上将己内酰胺和环戊酮特征峰的面积积分后，计算出Y值得到PA6∶PA66的对应比例。