Nano Res.│扬州大学工业催化课题组g-C₃N₄超低负载单原子Co催化环己烷高效氧化

化工活动家 2023年1月11日浏览：1166

背景介绍

环己烷分子氧氧化制备环己醇、环己酮以及己二酸是尼龙生产工艺的重要环节。工业上，普遍采用钴盐催化环己烷氧化工艺，为确保较高的目标产物选择性，环己烷转化率控制在5%以下，增大了物耗、能耗，且均相催化导致催化剂难分离。制备高效的多相催化剂，是解决上述的关键。单原子催化剂因其独特的结构性质以及优越的性能而被广泛关注，但目前缺少实现金属活性组分在载体上原子级分散的普适性策略，导致单原子催化剂的合成仍具有挑战性。

成果简介

本工作以石墨型氮化碳（g-C₃N₄）为载体，利用其特有的六方空腔的限域效应和吡啶氮的电负性，采用简单的静电吸附方法实现Co原子级分散于g-C₃N₄表面（Co/g-C₃N₄）。XAFS、XPS、CO-FTIR结果表明，Co原子与表层两相邻吡啶氮以及亚层一吡啶氮配位，价态位于0和+2价之间（图1）。O₂-TPD和DFT计算结果显示，单原子Co对O₂有强的吸附及解离能力。

Nano Res.│扬州大学工业催化课题组g-C₃N₄超低负载单原子Co催化环己烷高效氧化的图1

图1. Co K-edge的（a）XANES 谱,（b）傅里叶变换R空间和（c）小波变换EXAFS谱。（d）Co/g-C₃N₄的Co K-edge的k、R空间实验和拟合的EXAFS谱，（e）Co/g-C₃N₄的结构模型（浅蓝色、红色、灰色、蓝色分别代表表层的Co、O、C、N，黄色代表其他层的原子）。

反应结果表明，尽管Co/g-C₃N₄中单原子Co负载量仅为0.9 wt‰，但对环己烷氧化显示出了较为优异的催化性能（24%的转化率和96%的选择性）。尤其，制备得到的单原子Co具有高的催化稳定性，经十次循环后性能无明显降低，催化结构也无明显变化。动力学分析、DFT计算以及自由基捕获实验表明，单原子Co上环己烷氧化的活化能显著降低，这是因为O₂解离生成的高活性单原子O物种参与了氧化反应，并导致反应机制由自由基机理向表面催化机理转变（图2）。

Nano Res.│扬州大学工业催化课题组g-C₃N₄超低负载单原子Co催化环己烷高效氧化的图2

图2. （a）g-C₃N₄和（b）Co/g-C₃N₄上环己烷氧化反应势能面（黑实线为最优反应路径；浅蓝色、红色、灰色、蓝色分别代表Co、O、C、N）。右侧为环己烷自氧化和单原子Co催化环己烷氧化机理示意图。

作者简介

袁恩先 ，扬州大学化学化工学院，讲师，研究方向：1. 饱和烷烃氧化非贵金属催化剂开发；2. 2,3-丁二醇选择性脱氢高稳定性Cu基催化剂的制备及反应机理研究；3. 芳香性羰基化合物（蒽醌、糠醛）高效加氢Pd基催化剂的制备及反应机理研究。

本人所在的扬州大学工业催化课题组依托化学工程与技术学科，目前由4位老师和14名研究生组成，主要研究方向有：烷烃氯化工艺开发以及工业化推广；芳烃类化合物和环己烷氧化催化剂的制备以及机理研究；功能高分子复合材料开发等。

文章信息

E. Yuan, M. Zhou, G. Shi, et al. Ultralow-loading single-atom cobalt on graphitic carbon nitrogen with robust Co-N pairs for aerobic cyclohexane oxidation. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4556-3