晶格素化推动了高效的SnSe晶体热电制冷技术

来源 | Science，北航新闻网

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背景介绍

热电技术已广泛应用于废热回收和固态制冷等关键领域。其中，热电制冷是利用帕尔帖效应直接将电能转换为热能的绿色制冷技术，仅通过调节工作电压和电流就可以实现对制冷量和温度的连续高精度控制。热电制冷技术由于其控温精准、尺寸灵活、结构多样和局部冷却等众多优势，在精确制导、传感器和5G光模块等关键领域具有比传统的机械压缩式制冷技术更强的竞争优势。因此，研发高性能制冷材料，提升制冷器件的制冷效率，对于诸多科技自立自强等关键领域的精确温控具有重要意义。

器件的制冷效率主要由材料的无量纲热电性能优值（ZT值）决定。由ZT值的定义ZT = (S²σ/κ) T 可知，在给定温度T下，高性能材料应具有大的温差电动势S（产生大的电压），高的电导率σ（减小焦耳热损耗）和低的热导率κ（产生大的温差）。然而各个物理参数之间的复杂联系形成了紧密的声子-电子耦合关系，使得热电材料的性能优化极其具有挑战性，调控这些强烈耦合的复杂热电参数是提高材料ZT值和制冷效率的关键。

目前，碲化铋（Bi₂Te₃）基材料仍为唯一的可应用的热电制冷材料，然而Te元素的地壳稀缺程度等同于白金（且光伏材料CdTe占据一半市场份额），再且 Bi₂Te₃及热电制冷器件存在可加工性能差、制冷性能不足和运行功耗过高等问题，探索和开发新型热电制冷材料及器件至关重要。

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成果掠影

北京航空航天大学赵立东教授团队提出了 “lattice plainification（晶格素化）”概念，通过降低硒化锡（SnSe）晶格中的空位浓度，大幅削弱了晶格缺陷对载流子的散射，实现了载流子迁移率的显著提升。研究证明，Cu可以填充Sn空位以削弱缺陷散射并提高载流子迁移率，促进功率因数超过100 μW cm ^-1K ^-2，在 300至 773 K时平均ZT约为2.2。研究人员使用 p型 SnCu _0.001Se晶体与n型商业Bi ₂Te _2.7Se _0.3耦合制造了七对热电制冷装置，制备的热电器件在300 K温差下实现了约12.2%单腿发电效率，环境温度下七对珀耳帖的最大冷却温差ΔT _max达到~61.2 K 。该研究对于SnSe晶体在发电和热电冷却中的实际应用非常重要。研究成果以“Lattice plainification advances highly effective SnSe crystalline thermoelectrics”为题发表于《Science》。该研究工作是赵立东教授课题组自2015年以来发表的第 8篇 Science。

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图文导读

图1. 通过晶格平整策略在 SnSe 晶体中实现高性能发电和Peltier冷却。

结果优于大多数报道的单腿和多对热电装置在相似温差下的转换效率ΔT（图1B）。当热端温度T_h固定在~300 K（图1C）时，与商用Bi₂Te₃基器件的冷却性能相当。此外，在更高的T_h条件下可以实现更大的ΔT_max值，在~343 K的T_h时ΔT_max接近~90.6 K（图1C）。

图2. SnCu_xSe的电传输特性。

在300 K时超过~3000 Scm^-1（图2A）。更高的载流子浓度将费米能级推得更深，并激活更多的价带参与电传输，有利于维持更大的塞贝克系数（图2B）。作为电导率和塞贝克系数协同调节的结果，研究人员通过稍微添加0.001 mol Cu在300 K获得了~100 μW cm^-1K^-2的最大PF值（图2C），其性能优于大多数p型热电材料。电学性能可以通过加权迁移率μ_w更好地反映，μ和m^*之间的协同作用优化了电传输特性能带结构(图2D-F)。

图3. 通过对 SnCu _0.001Se 中缺陷形成能和价带结构的理论模拟揭示了多种 Cu的作用。

图3A和B说明了在富锡和富硒条件下计算出的与铜相关缺陷的缺陷形成能。Cu无论是填补Sn空位还是替代Sn，都是占据晶格中的Sn位点（Cu _Sn）。确定了Cu原子从SnSe的范德瓦尔斯间隙处的初始间隙位置漂移到邻近的稳定Sn空位所需的扩散能垒（图3C）。DFT计算表明Cu 的引入主要通过改变价带最大值 (VBM) 之间的能量差来显着影响能带结构（图 3D, E ）。微观结构观察、SR-XRD实验和DFT计算均表明，微小的Cu原子通过填充晶格中的Sn空位有助于实现晶格平整化并提高载流子迁移率。

图4. 热传输、无量纲品质因数 ZT 和发电。

热导率在整个温度范围内保持相对较低（图4A）。添加微小的铜原子后，总热导率κ_tot略有增加，0.0005 mol Cu的样品在300 K时的最大κ_tot值为~2.3 W m^-1 K^-1（图4A）。在含0.001 mol Cu的样品中，在300 K时达到了~1.5的最大ZT值（图4B），在300至77.3K时达到了~2.2的创纪录平均ZT（ZT_ave）（图4B）。p型SnCu_0.001Se的单腿热电装置，在~300 K 的温差 ΔT 下实现了~12.2% 的优异能量转换效率 η（图 4D）。

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