同熔指不同刚韧性？用TREF技术深挖茂金属PE晶间缠结网络，精准指导高端柔性包装选材！

国高材高分子材料产业创新中心

2026年5月15日 16:48

一、背景

聚烯烃（特别是聚乙烯和聚丙烯）是目前应用广泛的高分子合成材料。随着催化剂技术的革新，特别是茂金属/甲基铝氧烷（Metallocene/MAO）催化体系的大规模应用，茂金属线性低密度聚乙烯（mLLDPE）在短链分支（SCB）的分布上实现了高度的均匀性，并且分子量分布极窄。这种独特的拓扑结构赋予了mLLDPE良好的抗冲击强度、抗穿刺性及断裂伸长率，使其在农业薄膜、重型包装袋及柔性包装体系中占据了主导地位。然而，随着下游包装行业对"薄膜减薄"的要求日益苛刻，材料面临的机械应力急剧增加。在实际服役或加工成型过程中，部分材料会偶发非预期的物理失效或加工不稳定现象。

在产品研发、质量控制及失效分析环节，传统的宏观物性测试面临着严重的维度局限：凝胶渗透色谱（GPC）仅提供分子量及分布，差示扫描量热法（DSC）仅反映整体热行为，而最常用的熔体流动速率（MFR）和密度测试则是宏观统计的均值。对于结构高度均一的茂金属聚乙烯而言，这类单一维度的测试根本无法揭示其分子内与分子间的结构异质性。实际上，聚合物的宏观力学和流变性能直接受控于其共聚物中短链分支的分布、片晶的发育厚度，以及能够跨越非晶区连接相邻片晶的"系带分子"（Tie Molecules）网络密度。

▲ 图1 跨越非晶区连接相邻片晶的"系带分子"网络

针对这一行业痛点，国高材分析测试中心引入了多维交叉分级（Cross-Fractionation）表征技术。本案例将展示如何通过制备型升温淋洗分级（P-TREF）、连续自成核退火热分级（SSA）以及高温凝胶渗透色谱（HT-GPC）的深度矩阵式联用，成功破译两款基础物性参数相近、但宏观力学和流变性能差异显著的商业化mLLDPE树脂的深层微观结构密码。

▲ 图2 国高材分析测试中心CFC设备

二、宏观表征参数相似与实际服役性能差异的对比

在树脂材料筛选和加工过程中，质保书上的基础参数是重要的参考依据。在国高材分析测试中心近期承接的一项材料评价委托中，客户提供了两款商业化乙烯/1-己烯茂金属共聚物薄膜级树脂（标记为样品A和样品B）。在进厂质量检验中，这两款树脂的密度、熔融指数、分子量等指标基本一致。但在薄膜吹塑和流延成型加工后，发现两者的薄膜力学性能差异较大，导致生产良率波动，部分抗穿刺包装袋产品不达标。

2.1 基础物性参数对比

为确认材料的基础参数，国高材分析测试中心对其进行了全面的基础热学、流变学与分子量表征。通过120 ℃高温环境下的核磁共振测试确认两者均为乙烯与1-己烯的共聚物。标准密度测试、熔体流动速率测试、DSC熔融行为测试及HT-GPC分子量测试数据见表1。

表1：样品A与样品B的基础物理与热学表征参数对比

样品

密度 (g/cm³)

MI (190℃, 2.16kg) (g/10 min)

熔融温度 Tm (℃)

结晶度 Xc (%)

1-己烯共聚单体含量 (mol%)

重均分子量 Mw (10⁴ g/mol)

数均分子量 Mn (10⁴ g/mol)

多分散指数 (PDI)

▲ 图3：样品A与B的基础表征。（a）熔融曲线；（b）HT-GPC谱图

如表1及图3所示，两款材料的宏观密度均在0.921至0.922 g/cm³之间。熔融指数（3.2至3.3 g/10 min）也基本吻合。高温GPC测试显示，多分散指数（PDI）分别为1.93和1.87，符合茂金属催化体系制备的窄分子量分布聚乙烯特征。仅有的差别在于，样品A的DSC熔融峰值温度（121.9 ℃）和结晶度（30.3%）略高于样品B（117.2 ℃，26.8%）。然而，仅凭结晶度的细微差异不足以完全解释加工端的性能表现。

2.2 宏观机械力学与熔体流变性能对比

在物理机械性能测试中，两者展现出了不同的断裂失效行为与形变特征。

表2：样品A与样品B的机械力学性能与能量吸收特征对比

样品

弯曲模量 (MPa)

断裂伸长率 (%)

断裂强度 (MPa)

破坏韧性 (MJ/m³)

缺口冲击强度 (KJ/m²) (-30℃ 低温环境)

▲ 图4：样品A与B的机械性能。（a）弯曲性能；（b）拉伸性能

根据图4及测试数据：样品A的弯曲模量为250.7 MPa，约为样品B（123.7 MPa）的两倍，表明样品A具有更高的刚性。在拉伸阶段，样品B的断裂伸长率达到1345.4%，破坏韧性（218.6 MJ/m³）明显高于样品A（120.9 MJ/m³）。总体而言，样品A偏向高刚性，而样品B表现出更好的刚度与韧性平衡。

▲ 图5：样品A与B的流变性能。（a）储能模量G′与损耗模量G′′；（b）复数熔体黏度η∗

在190 ℃的高温熔体流变性能测试中，如图5所示，样品B在不同角频率扫描范围内表现出高于样品A的储能模量G′，表明其熔体内部弹性储能网络节点更多。两者的表观复数黏度均随剪切速率的增加而下降，样品A的表观黏度下降更为剧烈，意味着样品A在高剪切区具有较好的加工流动性，而样品B表现出较强的对剪切解缠结的抵抗力。

2.3 分析维度的技术需求

面对上述基础参数相似但力学与流变性能不同的情况，传统的单一维度表征难以准确定位原因。必须引入能够同时解析分子链长、短链支化度分布以及片晶拓扑空间状态的多维交叉分级系统，以量化导致该差异的微观机理。

三、解决方案：国高材分析测试中心的多维交叉分级表征分析

国高材分析测试中心制定了多维交叉分析（Cross-Fractionation）方案，对材料的微观结构进行了深入表征。

3.1 连续自成核退火（SSA）热分级技术：测定晶片厚度与亚甲基序列长度分布

中心采用了连续自成核退火（SSA）热分级技术进行热分析物理分离。通过设定严格递减的退火温度梯度，迫使分子链段按规整度重组结晶。SSA热谱曲线如图6所示，样品A的熔融峰集中在偏高温区域，表明其绝大部分晶体在相似条件下形成；而样品B的熔融峰强度分布较为弥散。

▲ 图6：样品A与B经SSA热分级后的DSC升温扫描曲线

研究团队运用热力学方程，计算出实际晶片厚度及亚甲基序列长度。

分析一：片晶厚度聚集度对材料刚度的影响 计算数据及图7表明，样品A内部厚度约为5.5 nm的厚片晶占比达61.2%。这种集中的厚晶片分布意味着分子链中存在大量较长的完美亚甲基序列，形成稳定的三维刚性网络，赋予了样品A较高的弯曲模量。相比之下，样品B的晶片厚度呈宽泛分布，从1.5 nm延伸至6.2 nm。这种多态结晶网络能够在外部应力传递时提供能量耗散，避免应力集中，从而为样品B提供了更好的断裂韧性。

▲ 图7：样品A与B的片晶厚度分布

3.2 制备型升温淋洗分级（P-TREF）：基于结晶能力的物理分离

为进一步分析复杂聚合物体系中的共结晶干扰，中心采用了制备型升温淋洗分级（P-TREF）系统。该过程将样品A分离为22个级分，样品B分离为20个级分。

▲ 图8：样品A与B中各级分的（a）质量百分比与（b）累积质量百分比随洗脱温度的变化

洗脱级分的累积质量分布曲线如图8所示：

• 样品A在高温区集中分布： 在85 ℃至130 ℃的高温洗脱区间内，高线性、少支化的高度结晶级分占总质量的24.7%。这进一步印证了高规整线性链段是构成样品A高刚性的主要来源。
• 样品B的质量分布较宽，且重心前移至77 ℃： 在低于79 ℃的区间内，洗脱级分累积占比达78.1%（样品A仅为12.6%）。这表明样品B中含有大量携带有短链分支的分子链段，这些低结晶度组分在基体中充当弹性体的角色，是样品B拥有高断裂韧性的直接原因。

3.3 储能能力原因分析

为解释样品B在流变学中呈现较强弹性储能能力的原因，中心对分离出的核心温度级分进行了绝对分子量及其多分散指数的定量分析，相关MWD谱图如图9所示。

▲ 图9：TREF级分的MWD谱图。（a）样品A；（b）样品B

表3：P-TREF代表性温度洗脱级分的高温GPC绝对分子量测定数据

淋洗洗脱温度 (℃)

110

数据展示了两种大分子链的分布特征：样品A随洗脱温度升高，分子量逐渐增大并稳定；而样品B的绝对分子量峰值出现在中温洗脱区（73 ℃至77 ℃），重均分子量达到 23.5 至 25.6 × 10⁴ g/mol，约为同等结晶度下样品A的两倍。

分析二：系带分子网络密度与流变弹性及韧性的关联 样品B在中低温度段洗脱出富含短链分支的分子链，同时具有较高的分子量。长分子链含有较多短链分支时，其被包裹在单一晶片内部的几率降低，从而穿过非晶区连接多个片晶，形成密集的"系带分子"网络。这不仅能在受力时耗散能量实现高韧性，而且含侧链的长链在受剪切力时解缠结相对迟缓，提高了熔体的储能模量。