基于TG-FTIR-GC-MS联用技术的聚碳酸酯高温热氧降解行为及机制研究

国高材高分子材料产业创新中心

2026年6月27日 19:12

1 背景

高分子材料在加工、贮存及服役过程中，不可避免地会受到热、氧、光等环境因素的协同作用，导致其分子构造和官能团发生不可逆的化学变化。这种微观分子结构的退化常导致宏观物理与力学性能衰减，最终引发材料失效。聚碳酸酯（PC）作为一种综合性能优异的热塑性工程塑料，在建材、汽车、航空航天、电子电器以及医疗器械等高端领域得到了广泛应用。然而，在实际服役的高温热氧环境中，PC 易发生链断裂、氧化降解以及双酚 A（BPA）析出等多尺度反应，导致材料迅速黄变、脆化，限制了其服役寿命。

为了保障高温服役环境下的系统安全，对 PC 材料进行热氧老化机理研究、抗老化改性及寿命预测显得至关重要。然而，单一的表征手段在应对高分子热氧降解这种复杂过程时存在一定的局限性：

热重分析（TG） 虽能精确测定热失重行为，却无法提供挥发性降解产物的信息；
傅里叶变换红外光谱（FTIR） 气体池检测虽能识别主要官能团，但对早期或痕量逸出产物的灵敏度不足；
气相色谱-质谱联用（GC-MS） 虽具极高的多组分定性能力，但其依赖复杂的溶剂萃取前处理，不仅易损失挥发性组分，且无法与热失重动力学过程实现实时、原位关联。

单一表征技术难以将热失重过程与逸出气体的化学组成实时关联，导致难以全面厘清老化机理。为此，国高材分析测试中心配备了先进的 TG-FTIR-GC-MS 联用仪，并建立了完善的聚合物老化机理分析方法。该方法通过程序控温加热引导样品释放挥发物，使逸出气体依次通过红外气体池和色谱质谱仪，实现了在温度-时间-组分三维层面对热降解产物的原位分析。本案例展示了中心如何利用该联用技术，系统分析工业级改性 PC 树脂在高温服役过程中的"链断裂-氧化重排"双路径热氧老化机理。

2 方案设计：热加速老化与联用表征方法

为系统分析 PC 材料的热老化行为，中心制定了从宏观性能测试到微观结构表征的分析方案。

2.1 试样制备与热加速老化方案

本研究选用工业级改性 PC 树脂。在 120 ℃ 下预干燥 4 h 后，注塑成符合 ASTM D638 标准的哑铃型拉伸样条。样条在标准环境调节 48 h 后，置于精密老化箱中分别在 140 ℃ 和 160 ℃ 下进行热加速老化，换气频率控制在 5~20 次/h。按预设时间点（如下表所示）取样，用于后续的力学拉伸测试、色差测量、红外及热重表征。

▼ 表 1 PC 样品热氧老化试验方案与取样时间

样条厚度 / mm

老化温度 / ℃

取样时间点 / h

2.2 检测表征方法

色差及力学测试：使用 Color-Eye 7000A 色差仪测定老化前后样品的总色差值 ΔE（GB/T 3979-2008，D65 光源，10°观察角，SCI 模式）；使用电子万能材料试验机，按照 ASTM D638-2022 测定拉伸强度保持率。

ATR-FTIR 官能团分析：利用红外光谱仪扫描材料表层结构（4 000 ~ 400 cm^-1，32 次扫描）。以 2 968 cm^-1 处甲基对称弯曲吸收峰（A₂₉₆₈）作为参比峰，计算 1 763 cm^-1 处酯基羰基特征峰的峰面积（A₁₇₆₃），定量得出羰基指数（Carbonyl Index, KI= A₁₇₆₃ / A₂₉₆₈）。

TG-FTIR-GC-MS 联用表征：使用 TG-FTIR-GC-MS 联用仪。测试时，称取约 10 mg 样品置于天平盘中，以 20 ℃/min 速率从 30 ℃ 升温至 900 ℃，同步触发 FTIR 和 GC-MS 采集。其中，FTIR 扫描范围为 4 000 ~ 400 cm^-1，分辨率 4 cm^-1。GC 色谱柱选用 Elite-5MS（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm），He 载气流速 1 mL/min，分流比 20:1，进样口温度 250 ℃，柱温 50 ~ 200 ℃；MS 扫描范围 35 ~ 350 amu，电子能量 70 eV，离子源温度 250 ℃。

国高材分析测试中心配备的

TG-FTIR-GC-MS 联用仪

3 结果与讨论

3.1 外观变色与力学性能衰减

▲ 图1 不同温度下老化不同时间的 PC 的外观形貌照片和总色差变化

在热氧老化进程中，PC 样条的外观及本体力学性能均表现出明显的阶段性退化。观察热氧老化过程中的样品照片（图1-a）可以发现，随着老化时间延长，PC 样条的外观逐渐由无色透明转变为深黄色，材料的韧性也逐渐丧失。总色差变化曲线（图1-b）定量证实了这一规律：温度越高，总色差 ΔE 随时间增加的斜率越大，说明高温加速了 PC 表面共轭发色结构的生成。

▲ 图2 PC 在 140 和 160 ℃ 热氧老化条件下的拉伸强度保持率随老化时间的变化

伴随材料变黄，其力学性能也出现显著下降。图 2 展示了 3.2 mm 的 PC 样条在不同温度下的拉伸强度保持率演变趋势（图 2）。在 140 ℃ 老化 1056 h 时，样品的拉伸强度基本保持不衰减；而在 160 ℃ 高温下老化至相同时间时，其强度保持率陡降至 42 %。这表明高温环境能够显著加速高分子链段的断裂进程，导致本体力学性能快速下降。

3.2 主链酯基的裂解

▲ 图3 PC 热氧老化过程中羰基强度—老化时间曲线

通过 ATR-FTIR 扫描所得的羰基指数（KI）演变曲线（图 3）展示了表层大分子结构的变化。随着老化时间延长，PC 表面的羰基指数显著降低，且 160 ℃ 的下降速率明显快于 140 ℃，这与宏观力学强度保持率的劣变趋势高度一致。这在分子层面上证明了热氧老化不仅发生了主链断裂，还伴随着酯基羰基官能团的分解和含碳小分子气体（如 CO₂）的释放。

3.3 逸出气体同步热失重分析

▲ 图4 PC 样品在老化 1056 h 前后的同步热重曲线

为了更精确地定量微观分解历程，研究人员将未老化与在 160 ℃ 老化 1056 h 的两组 PC 样品进行了同步热失重分析（图 4）。在空气气氛下，PC 样品的受热裂解过程主要呈现两个明显的失重阶段：第一个阶段发生于 410 ~ 580 ℃，主要是由于分子链端基断开释放挥发物；第二个阶段发生于 580 ~ 800 ℃，伴随着主链的重排、断裂与最终炭化分解。

▼ 表 2 PC 样品 160 ℃ 老化前后同步热重测试数据

老化时间 / h

T_5% / ℃

T_max / ℃

残炭率(900 ℃) / %

结合表 2 中的热重特征参数可以看出，经过热氧老化后，PC 样品的起始失重温度 T_5% 相比未老化状态有所提升（从 499 ℃ 升至 506 ℃）。这表明在长期的热氧环境中，PC 降解生成的酚类中间体，其不稳定的羟基易发生端基酚基的氧化交联反应，使材料局部形成了更加致密的微网格结构，从而在裂解初期展现出略高的起始热稳定性。然而，两组样品的 T_max（550 ℃）与最终残炭率并无实质性差异，这证明这种氧化交联物在高温下并不稳定，一旦进入剧烈裂解温区便会迅速瓦解。

3.4 逸出气体的红外光谱定性与定量

▲ 图5 PC 样品老化 1056 h 前后的 3D 红外光谱图

在热天平对样品控温加热的同时，联用系统实时输出了逸出气体的三维红外谱图（图 5）。为了提取具体温度点下的组分信息，研究人员截取了不同裂解温度下的同步红外光谱图（图 6）。

▲ 图6 老化 1056 h 前后 PC 在不同热失重温度下的同步 FTIR 图

在低于 410 ℃ 的区域内，由于材料尚未开始发生热失重，光谱图上未见明显的挥发物释放峰。而在第一失重温区（410 ~ 580 ℃）内，代表 CO₂ 反对称伸缩振动的双峰（波数在 2 322 ~ 2 360 cm^-1 之间）迅速增强，这证明主链酯基断开并释放 CO₂ 是其最主要的热裂解反应。当温度继续升至 500 ℃ 附近时，光谱图中陆续出现了代表羟基（-OH，3 736 ~ 3 651 cm^-1）、苯环芳香核（1 605 ~ 1 510 cm^-1）、苯环对位取代（829 cm^-1）以及碳氧单键（-C-O-，1 300 ~ 1 000 cm^-1）等特征振动吸收峰。这些官能团指纹信号证实了气相产物中除了 CO₂ 外，还伴随着酚类化合物及双酚 A 碎片的大量生成。

▲ 图7 PC 样品 160 ℃ 下老化前后的二氧化碳峰面积变化

对第一失重温区（410 ~ 580 ℃）二氧化碳的红外吸收峰面积进行积分定量分析（图 7）发现，老化后的样品在该区间释放的二氧化碳总量显著少于未老化的样品。该结果与表层羰基指数降低的结论一致：由于 PC 在长期的热氧老化服役过程中，部分主链酯基已发生断裂并提前排出了 CO₂，从而在后续的二次受热裂解中表现出较少的 CO₂ 释放量。

3.5 质谱响应分析

▲ 图8 老化 1056 h 前后 PC 在不同热失重温度下的同步 MS 图

为了进一步核实逸出物组分的分子结构，色谱质谱系统输出了不同温度下的质谱响应图（图 8）。在第一失重温区内，首先捕获到质荷比 m/z = 44（CO₂ 碎片）的高强度信号，且随着升温速率的加快，其释放速率急剧上升并在 554 ℃ 左右达到顶峰。在第二失重阶段（约 598 ℃ 以上），质谱信号中开始频繁出现各种具有较大质荷比的质谱峰（如 m/z > 100 碎片群），它们代表了 PC 主链深度降解产生的高分子量芳香烃及异亚丙基酚碎片。

3.6 "链断裂-氧化重排"双路径老化机理

结合前述宏微观多维测试数据的相互印证，本研究系统总结了聚碳酸酯（PC）在热氧条件下的 "链断裂-氧化重排" 双路径破坏降解机制：

主链降解路径（链断裂）：在热与氧气的长期协同作用下，PC 主链中的异亚丙基和主链酯基发生断裂。断链反应生成活性端甲基（-CH₃）、端乙基（-CH₂CH₃）和含酚羟基（-Ph-OH）自由基，分子量大幅下降，宏观表现为材料拉伸强度的迅速降低与脆化失效。此外，该路径在微观上伴随着 CO₂ 气体的释放，导致羰基指数随时间不断降低。

氧化缩合路径（重排交联）：在主链发生断裂的同时，体系中不稳定的端基酚羟基自由基在高温有氧环境下发生相互偶合，通过施密特重排及酯交换反应，缩合形成了分子间醚键（-C-O-C-）、脱水环状及交联结构。这一交联过程虽使材料的起始失重温度（T_5%）在一定程度上表现为有所增加，但由于生成了具有发色基团的共轭双键结构，导致材料外观变黄且韧性下降。