《Materials Horizons》报道可回收再聚合的 “硫醇-X”光聚合物

从弹性体到纤维再到光聚合物，具有多种性能和应用的热固性聚合物材料登上材料的舞台已经有一个多世纪的历史了。作为涂料、粘合剂、牙科修复材料和3D打印材料的主要成分，光聚合物网络通常由可交联的液体单体经照射，发生光化学反应而获得。这种可自由流动的液体单体有利于树脂的储存、加工和应用，同时所得的聚合物网络也具有较高的耐溶剂性和耐热性，且光反应时间较短，可在数秒之内完成单体的交联。

在光聚合过程中，通常需要多官能度的单体来快速固化，形成交联密度高、力学性能好的材料。然而，高度交联的聚合物网络阻碍了光聚合物的再次加工和重塑。因此，光聚合物通常不能被回收，只能作为废物丢弃。

已有报道证实，向聚合物网络中引入动态共价键，可以实现聚合物网络的降解与重塑。而目前，在光聚合物领域，基于动态连接的可循环聚合物却很少被报道。

近期，美国科罗拉多大学化学与生物工程系的Christopher N. Bowman教授课题组，向读者们展示了一类含有硫酯键的快速光致聚合交联网络。基于硫酯的酯交换反应，聚合物可以完全降解为可溶性低聚物。与原始材料相比，再经循环加工形成的聚合物网络，其材料性能并无明显变化。

研究者利用四硫醇（PETMP）和二烯（TEDAE）单体之间的硫醇-烯烃光聚合反应制备了原始聚合物。再加入过量的PETMP和三乙胺（TEA）后，硫醇-硫酯交换反应迅速发生，在3小时内得到溶于丙酮的无色非粘性低聚物溶液。浓缩该溶液并向其中加入化学计量（硫醇：烯，1：1）的TEDAE，再通过硫醇-烯烃的光聚合反应形成交联聚合物。反复三次再加工过程中，低聚物或聚合物的性质均没有明显变化。例如，原始和再生聚合物的储能模量均为6MPa且玻璃化转变温度仅有2℃之差。拉伸测试结果表明原始和再生聚合物均在15％应变下断裂，杨氏模量约为8MPa，此外，原始和再循环聚合物在可见光范围内都具有高透明度，且折射率为1.54。

在此研究的基础上，研究者还考察了降解过程中PETMP的量对低聚物的影响、降解过程中利用不同结构的硫醇对聚合物的性能影响以及不同比例的二氧化硅增强复合材料的回收再利情况。

这种通过将硫醇-烯烃反应与硫醇酯交换反应相结合来实现光聚合物回收利用的策略或将解决光固化涂层和3D打印制品的循环利用问题。

图文速递

图1（A）通过硫醇-烯烃聚合和硫醇-硫酯动态降解、再循环和再聚合的反应方案；（B）单体、引发剂的化学结构。

表1 通过过量PETMP和三乙胺降解PETMP-TEDAE聚合物的低聚物分析。低聚物1,2和3分别通过用5、7和9当量的PETMP降解获得。

图2 原始PETMP-TEDAE聚合物和再生聚合物的化学和机械特性。（A）单体、原始聚合物、降解的低聚物、再生聚合物的FT-IR图；（B）原始单体混合物和各种低聚物与TEDAE的反应动力学曲线；（C）原始和再生聚合物的动态力学分析（DMA）；（D）原始和再生聚合物的拉伸应力-应变曲线。

表2 利用不同结构的硫醇单体与TEDAE形成聚合物网络（降解条件：在环境温度下，用具有特定化学计量数的各硫醇单体、三乙胺、丙酮共同处理聚合物3小时）。

图3（A）二氧化硅颗粒填充复合材料的动态力学分析（含50wt％和60wt％二氧化硅颗粒的样品在8mW cm^-2@365nm的照射下聚合5分钟）；（B）原始和再生PETMP-TEDAE聚合物的接触液体光刻的图像。

全文链接：

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2018/MH/C8MH00724A#!divAbstract

来源：高分子科学前沿