无铅电子封装材料及其焊点可靠性研究进展
2006年9月12日 23:28浏览：96712
无铅电子封装材料及其焊点可靠性研究进展
摘要：随着2006年7月1日ROHS法令实施的最后期限的来临，无铅焊料的研究与应用又掀起了新一轮的热潮。由于封装材料与封装工艺的改变，给焊点可靠性带来了一系列相关问题。就近年来国内外开发的无铅焊料，焊点的失效模式，焊点可靠性评价方法和焊点的主要缺陷进行了综述。对今后该领域的研究前景及方向进行了展望。
随着社会的进步，保护环境，减少污染，已越来越受到人们的关注。由于铅对环境和人体的负作用，世界各国如欧盟、美国和日本等纷纷立法禁止或限制铅的工作应用。随着2006年7月1日欧盟将正式对电子产品实施RoHS（Restriction of Hazardous Substances）法令，无铅计术的研究与应用对电子封装业的原时设备制造商和电子代工生产商已成为当务之急。另外，电子封装向着高集成、高密度方向发展，焊点越来越小而所承载的力学、热学和电学负荷越来越高，传统的Sn37Pb已不能满足工艺要求。在向无铅化过渡的进程中，封装材料与封装工艺的改变所带来的最突出的部题之一就是无铅焊点可靠性问题。
1． 无铅焊料的研究现状
国际上对无铅焊料的定义为：以Sn为基，添加Ag、Cu、Zn、Bi等元素构成的二元、三元甚至四元的共晶合金代替Sn37Pb焊料，其中w(Pb)应小于0.01%。目前，国际上一致公认的首选代铅锡焊料主要集中在Sn-Ab-Cu系。
无铅焊接工艺
按焊点连接方式来分，电子焊接工艺主要有二种：波峰焊（Wave Soldering）和回流焊（Reflow Soldering）。波峰焊是基于传统的焊锡-通孔（THT，Pin Through Hole）工艺发展起来的，而回流焊是基于新型的表面贴装技术（SMT，Surface Mount Technology）发展起来的。而现今大多数电子封装为THT/SMT混装工艺。
无铅焊料的要求
理想的无铅焊料的要求：良好的电学、力学性能、可润湿性、无潜在电解腐蚀或晶须生长、成本适中、易于加工、可采用现有焊剂系统，不需要气体保护、与现行工艺设备兼容性好。实际无铅焊料的开发主要考虑如下六个方面：⑴相变温度与Sn-Pb钎料相近；⑵无毒性；⑶足够的力学性能；⑷合适的物理性能，特别是电导率、热导率、热膨胀系数；⑸良好的润湿性；⑹可接受的价格。
无铅焊料的分类
按主要添加元素可以分为Sn-Ag系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi系、Sn-Zn系。
Sn-Ag系和Sn-Ag-Cu系
Sn-Ag系和Sn-Ag-Cu系焊料具有较好的可综合性能，尤其是Sn-Ag-Cu系焊料以其固有的微细组织、优良的机械物理性、良好的耐疲劳性能和蠕变性能而受到世界大部分地区的亲睐。
Sn-Ag系焊料在w(Ag)含量为3.5%时形成二元AgSn3-Sn共晶，熔点为221℃。AgSn3相呈环状，并均匀分散在Sn基体中，从而起到合金强化作用；银含量超过3.5%时形成过共晶，会有μm级的AgSn3板状粗晶出现；Ag的含量低于3.2%时，不会有粗大片层状AgSn3生成，此外，AgSn3粗化还与保温温度，冷却速度有关。
Sn-Ag-Cu系焊料的熔化温度在217℃，它的微观结构由Ricn-Sn相、弥散分布的AgSn3和Cu6Sn5相组成。
有关Sn-Ag系和Sn-Ag-Cu系合金微观组织的细化和稳定是近年来研究的一个重要方向。添加适量Bi，In等元素可细化AgSn3相，还能抑制Sn枝晶的形成，添加0.5%Sb可以提高Sn-Ag-Cu系抗蠕变性，添加Fe、Co则可以细化其组织。最近有报道称Sn-Ag-Cu焊料还存在熔点低于Sn-Ag共晶温度的三元共晶。
基于以上研究，目前美国NEMI、日本JEIDA和欧盟BRITE-EURAM所推荐的Sn-Ag-Cu焊料成分均集中在Sn-(1.7~3.9)Ag-(0.5~0.7)Cu。尽管Sn-Ag-Cu合金作为高熔点焊料已开始入实用阶段，但其较高的熔点给它的应用带来了许多限制。
Sn-Bi系
Sn-Bi系焊料能在139~232℃宽熔点范围内形成。合金其熔点最接近Sn37Pb合金因而工艺兼容性最好，含Bi焊料在日本受到特别的厚爱。然而Sn-Bi系存在一个致命弱点：Bi在凝固过程会偏析而造成共晶溶解与Bi的粗化，在焊区底部形成Bi-rich低溶点相。凝固时，引线和焊料热缩应力对焊区底部产生拉伸而导致焊区部提升的现象（亦称为“Fillet-Lifting”现象）。“Fillet-Lifting”现象的解释机理主要有：焊料本身产生的低温相，焊料与镀层反应生成的低温相，合金固液共存区过大。常用的改进方法是通过添加第三种元素的微合金化使Bi微细分散，从而改善Sn-Bi合金的性能。
Sn-Zn系
Sn-9Zn合金的熔点为199℃，与Sn37Pb熔点接近，且熔点的温度范围很窄。Sn-10Bi-8Zn的熔点为186~188℃，Sn-8Zn-5In-0.1Ag合金的熔点为185~198℃。Sn和Zn的毒性小、储量丰、价格低。曾报道Sn-Zn焊料的拉伸强度优于Sn37Pb料；长期延展性与Sn37Pb相当；蠕变特性好。通过添加Ag、Cu、In等元素还能降低合金熔点提高其强度和抗腐蚀性。然而Sn-Zn合金的Zn元素离子化倾向大，而易形成稳定的氧化物。导致润湿性变差，耐氧化成问题。目前Sn-Zn系的研究重点已转到可用于大气条件下焊接的焊剂的研究。
与传统的Sn37Pb焊料相比，目前，人们对无铅焊料的研究开发尚处于探索和实验阶段，离技术成熟还有相当长的路要走。
2． 无铅焊点的可靠性
随着无铅焊料应用的普及，无铅焊料焊点的可靠性问题显得尤为重要。美国AT&T的H Anthony Chan认为电子产品的失效主要来源于元件问题、设计不良和组装过程。电子器件服役时，在环境温度变化（或功率循环）时由于芯片与基板、元器件与印制电路板材料热膨胀系数的差异，在焊点内产生热应力而造成焊点的疲劳损伤；相对于服役的环境温度，焊料自身熔点较低，随着时间的延续，产生明显的粘性行为而导致焊点的蠕变损伤。
无铅焊点的可靠性评价
无铅焊点的可靠性评价主要有热循环疲劳试验和机械等温疲劳试验。焊点失效的热循环疲劳试验寿命可在焊料温度依存性和时间依存性的基础上利用Weibull分布来估算。
由于热循环疲劳耗时较长，又提出了机械等温疲劳试验。它是通过在恒定温度下对焊接部位施加机械往返载荷，得到非线性应变振幅而完成热疲劳强度的评价。热疲劳寿命可根据Manson-Coffin方程来预测。在Manson-Coffin方程的基础上，Solomon建立了基于等效塑性应变范围的疲劳预测模式。
焊点的失效模式分析方法
焊点可靠性的失效模式分析方法有二种：破坏性分析和非破坏性分析。非破坏性通常用X光或超声波来检测焊点是否有孔洞，能方便地找出失效实际位置。但对裂纹造成的失效不容易分析。破坏性分析是通过断面切片，利用扫描电子显微镜进行观察和成分分析，找出失效机制。常用于界面金属间化合物厚度的分析。
3． 无铅焊点的缺陷
“锡须”问题
“锡须”指器件在长期储存、使用过程中，在机械、温度、环境等作用下会在高锡镀层的表面生长出一些胡须状晶体，其主要成分是锡。由于“锡须”可能连到其他线路引起严重的可靠性问题，而倍受业界的关注。锡须的成长因素很多，比较一至的看法是由于材料的晶格失配所引起的应力造成。目前仅日本制定了“锡须”试验标准。有研究报道镀层添加Bi，Sn和Au元素可抑制“锡须”产生，而Cu会加速“锡须”生长；有机颗粒沉积物会加速“锡须”生成。预防措施主要有去应力、覆锡雾、加Ni或Au等。Agere的研究表明在锡与铜之间加入2μ厚的镍层能有效抑制“锡须”的成长。
Kirkendall空洞问题
如果两种材料的扩散率不同，其中一种材料将出现原子耗损空位，从而导致Kirken-dall空洞也是随时间变化的。引起Kirken-dall空洞的原因可能如下：固化期间焊锡的收缩；焊接期间电镀通孔的排气；焊接点湿润不够。一般，小的空洞不影响焊点的可靠性，但大的空洞可能降低抗拉强度，降低线路的导电与导热性能而造成热失效。
4． 展望
当前，电子封装无铅化已是业界的发展趋势，但目前所开发的无铅焊料还没有一种的综合性能能与传统的Sn37Pb焊料相比；各国研究的重点、测试标准和测试数据也不统一；就国际上所看好的Sn-Ag-Cu合金而言，还没有产品的长期可靠性测试数据。
随着无铅焊接技术不断走向深入，所带来的问题已成为有待解决的研究热点。这些问题主要有：⑴优化现有成份利用新工艺制备新型无铅焊料，如无铅非晶焊料、纳米晶焊料。⑵无铅焊料的工业应用与相关焊接工艺的研究。⑶无铅焊点的长期可靠性问题和失效机理的深入研究。
资料来源：www.iccae.com
随着社会的进步，保护环境，减少污染，已越来越受到人们的关注。由于铅对环境和人体的负作用，世界各国如欧盟、美国和日本等纷纷立法禁止或限制铅的工作应用。随着2006年7月1日欧盟将正式对电子产品实施RoHS（Restriction of Hazardous Substances）法令，无铅计术的研究与应用对电子封装业的原时设备制造商和电子代工生产商已成为当务之急。另外，电子封装向着高集成、高密度方向发展，焊点越来越小而所承载的力学、热学和电学负荷越来越高，传统的Sn37Pb已不能满足工艺要求。在向无铅化过渡的进程中，封装材料与封装工艺的改变所带来的最突出的部题之一就是无铅焊点可靠性问题。
1． 无铅焊料的研究现状
国际上对无铅焊料的定义为：以Sn为基，添加Ag、Cu、Zn、Bi等元素构成的二元、三元甚至四元的共晶合金代替Sn37Pb焊料，其中w(Pb)应小于0.01%。目前，国际上一致公认的首选代铅锡焊料主要集中在Sn-Ab-Cu系。
无铅焊接工艺
按焊点连接方式来分，电子焊接工艺主要有二种：波峰焊（Wave Soldering）和回流焊（Reflow Soldering）。波峰焊是基于传统的焊锡-通孔（THT，Pin Through Hole）工艺发展起来的，而回流焊是基于新型的表面贴装技术（SMT，Surface Mount Technology）发展起来的。而现今大多数电子封装为THT/SMT混装工艺。
无铅焊料的要求
理想的无铅焊料的要求：良好的电学、力学性能、可润湿性、无潜在电解腐蚀或晶须生长、成本适中、易于加工、可采用现有焊剂系统，不需要气体保护、与现行工艺设备兼容性好。实际无铅焊料的开发主要考虑如下六个方面：⑴相变温度与Sn-Pb钎料相近；⑵无毒性；⑶足够的力学性能；⑷合适的物理性能，特别是电导率、热导率、热膨胀系数；⑸良好的润湿性；⑹可接受的价格。
无铅焊料的分类
按主要添加元素可以分为Sn-Ag系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi系、Sn-Zn系。
Sn-Ag系和Sn-Ag-Cu系
Sn-Ag系和Sn-Ag-Cu系焊料具有较好的可综合性能，尤其是Sn-Ag-Cu系焊料以其固有的微细组织、优良的机械物理性、良好的耐疲劳性能和蠕变性能而受到世界大部分地区的亲睐。
Sn-Ag系焊料在w(Ag)含量为3.5%时形成二元AgSn3-Sn共晶，熔点为221℃。AgSn3相呈环状，并均匀分散在Sn基体中，从而起到合金强化作用；银含量超过3.5%时形成过共晶，会有μm级的AgSn3板状粗晶出现；Ag的含量低于3.2%时，不会有粗大片层状AgSn3生成，此外，AgSn3粗化还与保温温度，冷却速度有关。
Sn-Ag-Cu系焊料的熔化温度在217℃，它的微观结构由Ricn-Sn相、弥散分布的AgSn3和Cu6Sn5相组成。
有关Sn-Ag系和Sn-Ag-Cu系合金微观组织的细化和稳定是近年来研究的一个重要方向。添加适量Bi，In等元素可细化AgSn3相，还能抑制Sn枝晶的形成，添加0.5%Sb可以提高Sn-Ag-Cu系抗蠕变性，添加Fe、Co则可以细化其组织。最近有报道称Sn-Ag-Cu焊料还存在熔点低于Sn-Ag共晶温度的三元共晶。
基于以上研究，目前美国NEMI、日本JEIDA和欧盟BRITE-EURAM所推荐的Sn-Ag-Cu焊料成分均集中在Sn-(1.7~3.9)Ag-(0.5~0.7)Cu。尽管Sn-Ag-Cu合金作为高熔点焊料已开始入实用阶段，但其较高的熔点给它的应用带来了许多限制。
Sn-Bi系
Sn-Bi系焊料能在139~232℃宽熔点范围内形成。合金其熔点最接近Sn37Pb合金因而工艺兼容性最好，含Bi焊料在日本受到特别的厚爱。然而Sn-Bi系存在一个致命弱点：Bi在凝固过程会偏析而造成共晶溶解与Bi的粗化，在焊区底部形成Bi-rich低溶点相。凝固时，引线和焊料热缩应力对焊区底部产生拉伸而导致焊区部提升的现象（亦称为“Fillet-Lifting”现象）。“Fillet-Lifting”现象的解释机理主要有：焊料本身产生的低温相，焊料与镀层反应生成的低温相，合金固液共存区过大。常用的改进方法是通过添加第三种元素的微合金化使Bi微细分散，从而改善Sn-Bi合金的性能。
Sn-Zn系
Sn-9Zn合金的熔点为199℃，与Sn37Pb熔点接近，且熔点的温度范围很窄。Sn-10Bi-8Zn的熔点为186~188℃，Sn-8Zn-5In-0.1Ag合金的熔点为185~198℃。Sn和Zn的毒性小、储量丰、价格低。曾报道Sn-Zn焊料的拉伸强度优于Sn37Pb料；长期延展性与Sn37Pb相当；蠕变特性好。通过添加Ag、Cu、In等元素还能降低合金熔点提高其强度和抗腐蚀性。然而Sn-Zn合金的Zn元素离子化倾向大，而易形成稳定的氧化物。导致润湿性变差，耐氧化成问题。目前Sn-Zn系的研究重点已转到可用于大气条件下焊接的焊剂的研究。
与传统的Sn37Pb焊料相比，目前，人们对无铅焊料的研究开发尚处于探索和实验阶段，离技术成熟还有相当长的路要走。
2． 无铅焊点的可靠性
随着无铅焊料应用的普及，无铅焊料焊点的可靠性问题显得尤为重要。美国AT&T的H Anthony Chan认为电子产品的失效主要来源于元件问题、设计不良和组装过程。电子器件服役时，在环境温度变化（或功率循环）时由于芯片与基板、元器件与印制电路板材料热膨胀系数的差异，在焊点内产生热应力而造成焊点的疲劳损伤；相对于服役的环境温度，焊料自身熔点较低，随着时间的延续，产生明显的粘性行为而导致焊点的蠕变损伤。
无铅焊点的可靠性评价
无铅焊点的可靠性评价主要有热循环疲劳试验和机械等温疲劳试验。焊点失效的热循环疲劳试验寿命可在焊料温度依存性和时间依存性的基础上利用Weibull分布来估算。
由于热循环疲劳耗时较长，又提出了机械等温疲劳试验。它是通过在恒定温度下对焊接部位施加机械往返载荷，得到非线性应变振幅而完成热疲劳强度的评价。热疲劳寿命可根据Manson-Coffin方程来预测。在Manson-Coffin方程的基础上，Solomon建立了基于等效塑性应变范围的疲劳预测模式。
焊点的失效模式分析方法
焊点可靠性的失效模式分析方法有二种：破坏性分析和非破坏性分析。非破坏性通常用X光或超声波来检测焊点是否有孔洞，能方便地找出失效实际位置。但对裂纹造成的失效不容易分析。破坏性分析是通过断面切片，利用扫描电子显微镜进行观察和成分分析，找出失效机制。常用于界面金属间化合物厚度的分析。
3． 无铅焊点的缺陷
“锡须”问题
“锡须”指器件在长期储存、使用过程中，在机械、温度、环境等作用下会在高锡镀层的表面生长出一些胡须状晶体，其主要成分是锡。由于“锡须”可能连到其他线路引起严重的可靠性问题，而倍受业界的关注。锡须的成长因素很多，比较一至的看法是由于材料的晶格失配所引起的应力造成。目前仅日本制定了“锡须”试验标准。有研究报道镀层添加Bi，Sn和Au元素可抑制“锡须”产生，而Cu会加速“锡须”生长；有机颗粒沉积物会加速“锡须”生成。预防措施主要有去应力、覆锡雾、加Ni或Au等。Agere的研究表明在锡与铜之间加入2μ厚的镍层能有效抑制“锡须”的成长。
Kirkendall空洞问题
如果两种材料的扩散率不同，其中一种材料将出现原子耗损空位，从而导致Kirken-dall空洞也是随时间变化的。引起Kirken-dall空洞的原因可能如下：固化期间焊锡的收缩；焊接期间电镀通孔的排气；焊接点湿润不够。一般，小的空洞不影响焊点的可靠性，但大的空洞可能降低抗拉强度，降低线路的导电与导热性能而造成热失效。
4． 展望
当前，电子封装无铅化已是业界的发展趋势，但目前所开发的无铅焊料还没有一种的综合性能能与传统的Sn37Pb焊料相比；各国研究的重点、测试标准和测试数据也不统一；就国际上所看好的Sn-Ag-Cu合金而言，还没有产品的长期可靠性测试数据。
随着无铅焊接技术不断走向深入，所带来的问题已成为有待解决的研究热点。这些问题主要有：⑴优化现有成份利用新工艺制备新型无铅焊料，如无铅非晶焊料、纳米晶焊料。⑵无铅焊料的工业应用与相关焊接工艺的研究。⑶无铅焊点的长期可靠性问题和失效机理的深入研究。
资料来源：www.iccae.com
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