上海科技大学凌盛杰课题组：计算机辅助设计动态响应生物纳米复合材料

自然界中，生物体能利用极其有限的组成成分，创造出性能卓越的复合材料。其关键原因在于生物体对材料在多尺度上的精心构造。例如珍珠，就是由生物高分子（如蛋白质和多糖）和文石头构成。其通过微观尺度上的多层级砖-石结构，优化各组成成分间的相互作用并将优势逐级扩大；并最终获得宏观尺度上的优异力学性能。研究人员从未停止过对生物体中高级层次结构的模仿，用以构筑高性能人工合成材料。然而，现有手段多需要繁琐的工序及较高的能耗；相关材料领域仍存在许多技术壁垒。

最近，上海科技大学物质科学与技术学院的凌盛杰教授与美国麻省理工学院及塔夫茨大学的合作者们，结合计算机模拟设计与仿生制备，构建了具有优异机械性能的动态仿生复合材料。

▲仿生材料的设计合成流程

计算机模拟辅助仿生设计

复合材料的设计中，原材料的选择极其重要。在团队之前的研究中发现，蛋白纳米微纤和钙基矿物晶体分散后可相互穿插形成多层级结构 （Shengjie Ling, et al. Science Advances, 2017, 3 (4), e1601939）。因此，选用蚕丝纳米微纤（silk nanofibril, SNF）和羟基磷灰石（hydroxyapatie, HAP）作为起始材料，建立了两者的全原子分子动力学模型，并从原子尺度上预测复合材料的“结构－性能”关系。分子动力学模拟揭示SNF/HAP两相复合材料的脆性特征。但当在两组分体系中再引入甲壳素纳米微纤（chitin nanofibrils, CNF）后，模拟发现，三元复合体系的综合力学性能将大大提高。

▲图a，通过计算模拟建立SNF/CNF/HAP层层组装结构，并应用模拟评估应力对材料力学性能的影响。图b，计算机模拟显示CNF/HAP两者复合拉断时的钝断口， CNF纤维作为桥接层在应力方向的拉伸，以及SNF/HAP:CNF复合体系整体在应力方向的拉伸断裂现象。

依据分子动力学模拟结果，研究者以丝纳米微纤，羟基磷灰石和甲壳素纳米微纤为原料，建立了 “自组装-仿生矿化-选择性沉积”的路径合成三元复合材料体系。在该路径中，丝纳米微纤用作羟基磷灰石纳米晶体生长的模板，并起到稳定羟基磷灰石纳米晶体的作用。所合成的羟基磷灰石纳米晶体具有类似于骨骼中羟基磷灰石的纳米结构。最后在混合体系中引入甲壳素纳米微纤，通过真空抽滤获得三元复合膜。

▲SNF/HAP:CNF复合膜制备路线图，及中间产物形貌。

有意思的是，三元复合物体系所展现出的机械性能指标均高于其单一组分或任意两两组合所构成的二元复合体系。例如，丝纳米微纤/羟基磷灰石的拉伸强度和韧性分别只有96 ± 4 MPa和2 ± 1 MJ m−3；而丝纳米微纤/羟基磷灰石/甲壳素纳米微纤复合体系的拉伸强度和韧性分别为281 ± 14 MPa和22 ± 2 MJ m−3，其拉伸强度是珍珠和骨骼的2-3倍，韧性超过珍珠的12倍、骨骼的18倍。通过逐步增加三元复合物中甲壳素纳米微纤的比例，复合膜的韧性可从4 ± 1增加至24 ± 6 MJ m−3，与之相对的拉伸强度则从113 ± 7 MPa增加至270 ± 35 MPa。

仿生驱动器件

通过观察所制备的三元复合膜截面，可以发现不同组分在其中呈梯度分布。由于各组分硬度、密度及相互间作用力的差异，大部分丝纳米微纤/羟基磷灰石分布于材料底部，而甲壳素纳米微纤更倾向于分布在顶部。自然界中，如豆荚等，可以通过梯度分布可引发动力学形变。受此启发，研究者开发了基于丝纳米微纤/羟基磷灰石/甲壳素纳米微纤复合体系的湿度动态响应器件。

▲图A，B和C，SNF/HAP：CNF (10:10)的截面扫面电镜图片，B为靠近底端区域；C为靠近顶端区域。D，薄膜放入水中后形态随时间变化情况。

三元复合材料的动态响应过程

该研究的意义在于，通过计算机模拟来预测仿生材料机械性能，从而指导仿生材料结构组成的设计及优化，大量节约了时间及实验成本。根据模拟结果，通过仿生自组装的方式制备了具有优异机械性能的复合材料。随后，进一步通过计算机模拟辅助计算，利用复合膜中组成成分梯度分布的特性，制备出可程序化设计的具有水驱动响应性的仿生器件。该工作通过理论模拟和实验结合，指导新型仿生材料的合成，并启发了相关材料功能拓展。研究报告发表于《先进材料》杂志 。

全文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.201802306

来源：高分子科学前沿