北京大学裴坚-王婕妤和化学所朱道本-狄重安合作：聚合物热电材料最新研究进展

热电器件是利用半导体的热电效应实现热能和电能之间直接转换的半导体器件，其在极端条件下的热能发电、微区域局部温度调控等领域具有重要的应用。有机聚合物热电材料因其低热导率、可溶液加工、以及轻薄柔性等特点在下一代热电器件中有巨大的应用价值。近年来，以聚(3,4-二氧乙撑噻吩)为代表的p型聚合物热电材料的研究取得了重大的进展，其热电性能可以媲美性能优异的无机热电材料。然而，聚合物热电器件中不可或缺的另一半 — n型聚合物热电材料，其研究进展较为缓慢，热电性能普遍低于p型热电材料。如何通过n型聚合物分子结构的改进来提高热电性能是聚合物热电材料领域研究的关键。

图1 半导体材料的热电效应以及利用热电效应工作的两类热电器件：温差发电机和主动制冷器。

北京大学化学与分子工程学院裴坚-王婕妤课题组与中科院化学所朱道本-狄重安课题组合作设计发展了给体片段以氟原子修饰的n型给受体聚合物热电材料，利用聚合物链间的给受体相互作用维持聚合物的电子迁移率，通过引入氟原子增加聚合物的电子亲和性以提高n掺杂效率，两者的协同作用大幅度提高了聚合物的n型电导率。通过进一步提高聚合物的塞贝克系数，成功地将n型给受体聚合物的热电性能提高了三个数量级。

聚合物的分子结构如图2所示。在给体片段上引入氟原子降低了聚合物的前线轨道能级，同时可以在聚合物分子主链中引入多重氢键相互作用，以增加聚合物骨架的刚性、提高聚合物的链内电荷传输能力。掺杂后，引入氟原子的聚合物的n型电导率提升至1.3 S/cm，功率因子提升至4.6 μW/mK2，是目前n型给受体聚合物热电材料的最佳性能。

图2 “给体修饰”n型给受体聚合物的化学结构和热电性能。

图3 掺杂聚合物的热电性能。(a) 电导率；(b) 塞贝克系数；(c) 功率因子。相比未取代的聚合物，氟原子取代的聚合物的最大电导率和功率因子均提高了1000倍以上。

裴坚-王婕妤课题组通过对聚合物在掺杂状态下的电子顺磁共振谱、紫外光电子能谱和X射线光电子能谱的表征证明了氟原子的引入提高了聚合物的n掺杂能力。场效应晶体管器件结果则表明氟原子的引入提高了聚合物在n掺杂状态下的电子迁移率。这两者的协同作用使得该聚合物的电导率相比没有引入氟原子的聚合物提高了1000倍。此外，掠入射X射线衍射、原子力显微镜以及导电原子力显微镜实验证明了氟原子的引入改变了聚合物的分子排列，提高了聚合物与掺杂剂的混溶性，使聚合物从“局部掺杂”的状态转变为“均匀掺杂”状态，从而维持了掺杂聚合物较高的n型塞贝克系数。

图4 聚合物固态下的微纳结构。(a)-(f) 掠入射X射线衍射图像；(g)-(l), 原子力显微镜高度图像；(m)-(p), 掺杂前后聚合物的堆积模型。氟原子取代提升了聚合物与掺杂剂的混溶性。

综上，这些最新研究进展表明，相比本征状态下的性质，聚合物在掺杂状态下的电学性能和微纳结构对其热电性能的影响更加重要。而给体片段上的氟原子修饰在有效提高聚合物的n掺杂效率的前提下，可以提高掺杂聚合物的电子迁移率、改进聚合物与掺杂剂的混溶性，从而大幅度提高聚合物的n型热电性能。此“给体修饰”的设计策略较为简单，可以拓展到数量众多的其他n型给受体聚合物的热电性质研究当中，有望极大地拓展n型热电聚合物家族。

该研究工作发表在材料与工程科学领域顶级期刊《Advanced Materials》上，论文的第一作者为北京大学化学与分子工程学院博士生杨驰远。

文章链接：

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201802850/full 来源：高分子科学前沿