厦门大学孙世刚教授：具有优异循环和倍率性能的CoMn2O4微米球LIB负极材料

针对提升锂离子电池长寿命、快速充电的需求，设计并合成出多孔核壳结构CoMn₂O₄微米球负极材料，具有优异的循环和倍率性能。运用同步辐射XAFS研究充放电过程中CoMn₂O₄负极的转化反应机理，并首次确认CoMn₂O₄负极表面形成SEI的电位。

为进一步提升锂离子电池的能量密度，功率密度和循环寿命，开发新型负极材料以替代商品化石墨负极具有重要意义。其中，基于转化反应机理的过渡金属氧化物是一类极具潜力的负极材料。

厦门大学孙世刚研究组针对锂离子电池长寿命、快速充电的要求，设计并通过共沉淀方法制备出Co_0.33Mn_0.66CO₃前驱体，经过煅烧后获得尺寸在3-5 μm，并具有多孔核壳结构的CoMn₂O₄微米球。

XRD分析验证了前驱体Co_0.33Mn_0.66CO₃的结构与六方晶系MnCO₃近似，煅烧后转变为结晶度较高的CoMn₂O₄产物。SEM观察到所制备产物为均匀分布、尺寸在3–5 μm之间的多孔微米球，TEM表征则进一步确认多孔微米球的核壳结构，壳层厚度约为250 nm。BET测得多孔微米球的比表面积13 m² g⁻¹，平均孔径42 nm。

Fig. 2. SEM images of Co_0.33Mn_0.66CO₃ precursors (a, b) and the porous core–shell CoMn₂O₄microspheres (c,d) at different magnifications; TEM images of the porous core–shell CoMn₂O₄ microspheres (e, f).

作为锂离子电池负极，多孔CoMn₂O₄微米球具有优异的循环性能和倍率性能：在200 mA g⁻¹的充放电电流密度下循环100周仍可保持500 mAh g⁻¹的可逆容量；当电流密度提升至1600 mA g⁻¹时仍可释放出385 mAh g⁻¹的可逆容量。优异的电化学性能归因于CoMn₂O₄独特的多孔核壳结构，以及微米球较低的比表面积减少了材料与电解液之间界面的副反应。

Fig. 3. Electrochemical properties of the porous core–shell CoMn₂O₄ microspheres anode: (a) The first three CV curves of CoMn₂O₄ electrode; (b) discharge–Charge profiles of CoMn₂O₄ electrode at 200 mA g^–1; (c) cycling performance of CoMn₂O₄ electrode at 200 mA g^–1; (d) rate performance of CoMn₂O₄ electrode.

长期以来，关于CoMn₂O₄负极材料研究的报道中，对于固体电解质界面膜（SEI）是否形成以及在什么电位下形成在很大争议。本文研究多孔CoMn₂O₄微米球负极循环伏安特性时，在首周负向扫描过程中观察到0.7 V出现一个小电流峰，初步指认为电极表面SEI形成的电化学过程。进一步运用上海同步辐射光源的X射线吸收精细结构谱（XAFS）研究CoMn₂O₄微米球负极的转化反应机理，分析CoMn₂O₄材料在充放电过程中Co和Mn元素的价态及结构变化，揭示CoMn₂O₄电极表面形成SEI的过程。

XAFS结果表明，在CoMn₂O₄电极首周充放电过程中，放电至0.01 V时，CoMn₂O₄中的Co²⁺和Mn³⁺均被还原为金属Co和Mn；充电至3.0 V时，金属Co和Mn被氧化为CoO和MnO。从第二周开始的后续充放电过程均为CoO和MnO两种物质发生的转化反应。通过比较首周充放电过程中0.8 V和0.6 V两个电位下Mn和Co的XANES和EXAFS数据，得出在CoMn₂O₄电极上Mn和Co两种元素均没有发生价态变化和相转变的结论，从而首次确认了放电过程中在0.7 V出现的电流峰对应于CoMn₂O₄电极表面形成SEI的反应过程。

Fig. 5. Ex situ XANES spectra showing the absorption edge (E₀(Mn)) evolution in the first discharge (a) and charge processes (b).

通讯作者简介

孙世刚，1982年毕业于厦门大学化学系，1986年获巴黎居里大学授予法国国家博士学位。现为厦门大学化学系教授、固体表面物理化学国家重点实验室研究员，博士生导师。2015年当选中国科学院院士，分别于2017和2015年当选国际电化学会会士和英国皇家化学会会士。

长期从事电催化、谱学电化学和能源电化学等方面的研究。主持完成国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点项目、国家“973”计划课题等重要科研项目。目前担任国家自然科学基金委“界面电化学”创新研究群体学术带头人、主持国家重大科研仪器设备研制专项“基于可调谐红外激光的能源化学研究大型实验装置”。

已在Science, J. Am. Chem.Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Chem. Commun., J. Phys .Chem.,《中国科学》等刊物发表SCI收录论文530余篇。获发明专利授权14项（含1项国际发明专利）。主编出版Elsevier英文科技著作“In-Situ Spectroscopic Studies of Adsorption at the Electrode and Electrocatalysis” 和《电催化》专著，应邀为18本科技著作撰写20篇专章。获第二届国家级教学名师奖，中国电化学会首届“中国电化学贡献奖”和国际电化学会“Brian Conway”奖章。作为第一完成人获教育部自然科学奖一等奖，国家自然科学奖二等奖。目前担任固体表面物理化学国家重点实验室学术委员会主任，中国化学会常务理事、副秘书长，中国微米纳米技术学会常务理事。

标题：具有优异循环和倍率性能的锂离子电池多孔核壳结构CoMn₂O₄微米球负极材料制备及其转化反应机理的同步辐射XAFS研究

作者信息： 苏航，许跃峰，沈守宇，王建强，李君涛，黄令，孙世刚

地址：厦门大学能源学院；厦门大学化学化工学院；中国科学院上海同步辐射光源

引用：Hang Su, Yue-Feng Xu, Shou-Yu Shen, Jian-Qiang Wang, Jun-Tao Li, Ling Huang, Shi-Gang Sun, Porous core–shell CoMn₂O₄ microspheres as anode of lithium ion battery with excellent performances and their conversion reaction mechanism investigated by XAFS. J Energy Chem. 2018, 27, 1637-1643

来源：材料人