多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用

【引言】

染料敏化太阳能电池(英文简写为DSSC)是由Grätzel和O’Regan发展的第三代光伏电池,它具有较低的成本,制备简单,可调变的光电性质,更高的光电转换效率(PCE)。随着能源危机的日益严重,开发高效,环境友好,节能的电池材料迫在眉睫。多酸作为一种分子无机类半导体材料,由于它们拥有出色的光敏性质,氧化还原,催化活性以及相对稳定性是DSSC的优秀候选体。该综述首先对DSSC的发展以及多酸在DSSC领域的潜在应用价值做了阐述,然后以多酸的能级调控作为理论基础来总结多酸在DSSC领域的研究进展。该综述阐述了多酸的光敏性、可作为电子受体、催化、氧化还原性能在DSSC领域的重要应用,而这些性能主要是由多酸电子结构的多样性来决定的,作者在综述中深入探讨了其结构与性能的关系。最后作者对多酸在DSSC领域的发展前景进行了总结和展望。这篇综述可能为致力于设计具有特定结构的POM的合成化学家,以及从事将POM扩展到光电材料等交叉学科的研究人员提供新思路。

【综述导览图】

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图1

 

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图2

【成果速递】

近日,东北师范大学化学学院多酸科学教育部重点实验室2015级博士生陈黎(第一作者)等在陈维林副教授、王新龙教授和王恩波教授(共同通讯作者)的指导下,在国际顶级期刊Chem. Soc. Rev.上发表了文章:Polyoxometalates in dye-sensitized solar cells。这篇综述以该研究团队在多酸基太阳能电池领域近十年的研究工作和同行专家的相关工作为基础,对多酸在DSSCs领域的重要应用进行了综述,并深入探讨了多酸的电子结构与性能的重要规律和关系。该综述的发表标志着我校多酸基太阳能电池的研究工作获得了国际同行的广泛关注和认可。该研究工作受到国家自然科学基金重点项目和面上项目等多项基金支持。

东北师范大学化学学院王恩波教授与陈维林副教授多年来一直从事多酸基光电材料的合成及其在太阳能电池领域的应用等相关研究工作,研究团队近五年在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Mater. Chem. A、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chemsuchem、J. Power Sources等国际期刊发表SCI论文40余篇,研究工作受到同行权威专家的高度认可。

图1. 本文作者

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图3

【图文导读】

 图2. DSSC的结构和工作原理。

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图4

绿色实线表示电子的传输路径,红色虚线表示电子的重组路径。最大电压(Voc)由TiO2的费米能级(EF)和电解质的氧化还原电位(I3- /I-)决定。

图3. [PMo 12O 40] 3-及其还原态[PMo 12O 40] 27-可逆的分子和电子结构变化示意图。(QM:量子力学; MD:分子动力学)

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图5

POMs的能级调节:

图4. 三种不同的计算POMs能级的方法。

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图6

图5. p-type DSSCs中染料的前线分子轨道和能级分布图。

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图7

(a)有机基团系统1-6的分子结构;

(b)有机基团系统1-6的前沿分子轨道能级图。

6. DSSC中具有不同能级的POMs的电子传输机制(CB:TiO 2的导带; VB:TiO 2的价带)。

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图8

POMs的光电响应性能研究: 

图7. 材料的瞬态光电流图以及电子传递机理图。

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图9

(a)(PSS/TiO2)2膜[黑线]、(P2W18/TiO2)2膜[红线]、(P2W18/TiO2/P2W18/Au)2膜[蓝线]和(PSS/TiO2/PSS/Au)2膜[绿线]在0.1M Na2SO4电解液中的光电流响应;

(b)每种物质的氧化还原电位和电子转移过程示意图。

图8. 材料的瞬态光电流图以及电子传递机理图。

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图10

(a)在100mW cm-2的模拟AM1.5照射下,光电流响应;

(b)TiO2(蓝线)和{Mo132}(红线)的能级。箭头表示电子的传递方向。

图9. 材料的瞬态光电流图以及电子传递机理图。

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图11

(a)P2和{W72V30}的能级以及电子传递过程图;

(b)开-关Xe弧光灯的光照射下(W72V30/P2)10薄膜(绿色曲线)和(PSS/P2)10薄膜(红色曲线)的光电化学响应。

POMs作为DSSCs中的电子受体:

图10. 膜电极的制备过程以及性能表征图。

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图12

(a)(PW12/TiO2)3界面层光电阳极的制备;

(b)石英基板上多层膜(PW12/TiO2)n的紫外-可见吸收光谱(n=1-5);

(c)(PW12/TiO2)3界面层的AFM图像;

(d)在AM1.5照射(100mW cm-2)下的TiCl4处理与未处理(PW12/TiO2)n(n=1-5)膜的电流-电压曲线。

图11. 材料的紫外-可见光谱与染料敏化光伏电池的示意图。

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图13

(a)SiW11Co、市售P25和TiO2@SiW11Co的紫外-可见光谱;

(b)染料敏化光伏电池示意图。

图12. 高负载量的纳米POMs簇的制备方法及电池性能测试。

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图14

(a)高负载量纳米POMs簇的制备方法;

(b)AM1.5(100 mW cm-2)辐射下不同DSSCs的J-V曲线;

(c)暗电流曲线。

POMs的光敏性研究:

图13. POMs的光谱:紫外-可见吸收光谱。

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图15

N719乙醇溶液,B2P8MoV5MoVI7和{SiW9Co3}水溶液的UV-可见光谱。(分别将5mg N719,B2P8MoV5MoVI7和{SiW9Co3}溶解在20mL乙醇或水中)。

图14. POMs的能级:供体-受体取代Wells-Dawson多面体结构图。

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图16

图15. POMs的电子传递研究:POMs复合材料的表面光电压(SPV)谱图以及荧光谱图。

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图17

(a)PW11Rh-COOH(红线)以及TiO2与PW11Rh-COOH复合物(蓝线)的SPV光谱,插图是PW11Rh-COOH阴离子的多面体结构。(b)TiO2对浓度为5×10-6 mol L-1(GeW9-Mn-SnCOOH)2水溶液的荧光发射光谱的影响(红线代表不存在TiO2; 蓝线代表[TiO2]=0.25g L-1)。

POMs作为光敏剂和共敏剂在DSSCs中的应用:

16. POM与TiO 2的能级图以及太阳能电池性能表征。

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图18

(a)POM和TiO2的能级图;

(b)在AM1.5模拟光下(实线、虚线)POMs敏化(红线)和空白TiO2(黑线)太阳能电池的电流-电压曲线。

图17. POMs作为共敏化剂原理与性能示意图。

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图19

(a)POMs作为共敏化剂示意图;

(b)POMs和TiO2的能级示意图;

(c)GeW9-Mn-SnR敏化太阳能电池的电流-电压曲线;

(d)单独N719(黑线)和GeW9-Mn-SnR/N719(红线)敏化DSSCs的电流-电压曲线(虚线为暗电流)。

图18. 杂多蓝薄膜制备示意图以及光响应性能测试。

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图20

(a)FTO上的薄膜结构和真空热蒸发固态还原POMs的示意图;

(b)在可见光(λ>420nm)下TiO2/PW12-Al(HPB)薄膜的时间分辨光响应;

(c)在各种功率光强度下{TiO2}5/{PW12}6-Al(HPB)薄膜的光电流密度;

(d)该电极中电子转移示意图。

图19. POMs基光敏剂的理论计算:POMs共轭Zn(II)-卟啉染料。

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图21

(a)染料1-6的结构;

(b)染料2-6的电子密度差异图。

图20. DSSC的结构示意图。 

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图22

图21. POMs在DSSCs电解质材料中的应用。

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图23

(a)基于POM1-Cu-phen,POM2-Cu-phen和Cu-phen氧化还原对电解质的DSSCs的光电流密度-电压曲线;

(b)具有POM1/POM2-Cuphen氧化还原对的电解质的DSSCs内部工作原理示意图。 (黑色箭头表示电子转移;红色虚线表示共价键;黄色线表示电子转移;红色箭头表示CuI/II的氧化还原电位的转移)。

POMs在DSSCs对电极(CE)材料中的应用:

图22. POMs和Pt复合材料作为DSSCs中的CE。

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图24

(a)由一层SiW11Cu和两层常规Pt纳米颗粒组成的CE; 

(b)Pt和SiW11Cu / Pt CEs在0.01M LiI,0.001M I2和0.1M LiClO4乙腈溶液中的循环伏安图,扫描速率为50mV / s; 

(c)Cu / Pt和Pt CE的Tafel极化曲线。 

图23. POMs掺杂的导电聚合物PEDOT薄膜作为DSSCs中的CE。

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图25

(a)电聚合POM-doped PEDOT薄膜作为DSSCs中的CE;

(b)以APS-SiW11-PEDOT,APS-PEDOT,SiW11-PEDOT,PEDOT和Pt 为CE的DSSC的光电流-电压曲线;

(c)不同CE的电化学阻抗谱(EIS)。研究的频率范围为0.01 Hz至105 Hz,交流振幅为10 mV。两个对称CE之间施加的偏压为0V。

图24. POMs复合碳材料作为DSSCs中的CE。

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图26

(a)羧基锡修饰的夹层锗钨酸盐修饰的碳纳米管作为DSSCs中的CE;

(b)使用不同CE的DSSCs的J-V曲线;

(c)SWNT/GeW9-Cu-SnR的HRTEM图像;

(d)SWNT/GeW9-Cu-SnR的EDS。 

25. POMs衍生对电极材料Co 3O 4-WC-CN/rGO在DSSCs中的应用。

多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用的图27

(a)Co3O4-WC-CN/rGO的制备示意图;

(b)使用不同CE材料的Tafel极化曲线;

(c)使用不同CE材料的DSSCs的J-V曲线。

【总结】

自从Pope和Müller于1991年对POM进行重新研究以来,POM化学经历了爆炸式增长。由于其无与伦比的物理和化学性质,POM的开发已从单一的合成化学转变为多功能应用化学。将POM应用于DSSC的研究取得了令人振奋的新发现,显示了它们在解决未来能源问题方面的前景。本综述总结了基于我们和其他课题组POM在DSSC领域应用的重要工作。POM可作为DSSC的光敏剂和共敏剂,它们既能接受电子,又能提供电子而用作光阳极。此外,它们优异的氧化还原性能使它们可用作DSSC对电极和电解质的催化剂。总之,POM较强的电子受体性质,可调节的能带结构,宽的光谱吸收,优异的稳定性,低成本,优异的光电催化活性和其他特性意味着它们可以用于DSSC的不同部分以优化电池的性能。我们的最新研究表明,POM可以通过静电相互作用与雨滴阳离子(the cations of raindrops)形成双电层,从而产生电信号。随着雨滴的持续滴落在充放电过程中获得持续电流。我们还发现POM可用于具有DSSC的p-n异质结压电器件中,以制造透明压电双功能太阳能电池,这两个工作也即将发表。尽管多酸在DSSC中有重要应用,但仍有一些问题需要解决:

1. 基于POM的DSSC的电子传输机制是什么?

2. POM作为无机光敏剂或共敏剂开发的瓶颈是什么?

3. 如何将POM和半导体以共价键或配位键形式结合?

4. POM的形态和尺寸对DSSC的影响是什么?

文章链接:Polyoxometalates in dye-sensitized solar cells. (Chem. Soc. Rev., DOI: 10.1039/c8cs00559a)

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