加州大学圣巴巴拉分校《JACS》光开关和自修复高分子聚合物电解质

【背景介绍】

使用光远程调节离子和/或电荷传输的能力不仅对于自然界的神经活动至关重要，而且还能够制造多功能智能材料，包括光可开关有机发光晶体管，超分子水凝胶，金属有机骨架和半导体。 通过将光响应性官能团引入这些材料，可以以优异的空间和时间分辨率无创地调整光学和/或电学特性，使其成为新兴的光电应用（如智能显示器，光电探测器和逻辑电路）的关键组件。在这些材料中，聚合物电解质因其高离子电导率，可调节的聚合物支架和强大的机械性能而成为有吸引力的平台。重要的是，这些材料中的离子迁移率和电导率高度依赖于不同类型的弱相互作用，例如阳离子-阴离子，聚合物-离子和路易斯酸-碱相互作用。通过将光响应性部分整合到聚合物电解质的结构中，对这些弱相互作用的合理而无创的调节，为在原位调节离子迁移率和电导率提供了一种优雅的方法。

【科研摘要】

据报道，自修复的聚合物电解质具有光可转换的电导率，该电导率基于动态的含N供体配体的 二芳基乙烯（DAE）和多价Ni²⁺金属离子配位。最近，加州大学圣巴巴拉分校聂辉，Rachel A. Segalman和Javier Read de Alaniz教授团队在《J. Am. Chem. Soc.》上发表题为Light-Switchable and Self-Healable Polymer Electrolytes Based on Dynamic Diarylethene and Metal-Ion Coordination的论文。具体而言，他们将接枝有聚乙二醇-r-DAE）丙烯酸酯共聚物侧链的聚苯乙烯聚合物与双（三氟甲烷磺酰亚胺）镍（II）盐（Ni（TFSI）₂）有效交联，形成能够自我形成的动态网络。在温和条件下具有快速交换动力学的修复作用。此外，作为光开关化合物，DAE经历了可逆的结构和电子重排，从而改变了DAE-Ni²⁺复合物在辐照下的结合强度。这可以在含DAE的聚合物电解质中观察到，在该电解质中，UV光的照射触发了固体膜电阻的增加，可以通过随后的可见光照射将其恢复。紫外线照射下电阻的增加表明光开关后离子迁移率降低，这与闭环DAE异构体与Ni²⁺的更强结合强度相一致。1H-15N异核多键相关核磁共振（HMBC NMR）光谱，连续波电子顺磁共振（cw EPR）光谱和密度泛函理论（DFT）计算证实了闭环DAE与金属之间的结合强度有所提高。流变学和原位离子电导率测量表明，这些聚合物电解质在受损后能有效恢复其机械性能和离子电导率，从而说明了在智能电子领域的潜在应用。

【图文解析】

作者证明了具有共价键合的含咪唑的DAE配体和多价金属盐镍（II）双（三氟甲烷磺酰亚胺）（Ni（TFSI） ₂）的交联聚合物电解质可形成强大的网络，该网络可自我修复并可逆地改变离子电导率 对光照射的响应（图1）。通过金属-配体（ML）络合物的更强结合强度，Ni ²⁺的迁移率降低，从而在固态下观察到离子电导率。该设计策略表明，可以设计出可逆的光开关和自修复聚合物电解质，并在不同性能之间取得有效的平衡。

图1.（a）使用PS宏观CTA的RAFT控制的自由基聚合反应合成DAE-丙烯酸酯单体和DAE-丙烯酸酯和PEG-丙烯酸酯的共聚物刷。（b）在添加金属盐之前和之后的聚合物网络的分子结构和示意图，说明了盐的溶剂化和DAE-Ni²⁺复合物的形成。DAE在紫外光照射下从开环到闭环的异构化导致更强的M–L相互作用。在可见光照射下会恢复到开环形式。这种可逆的M–L配位和光固定态会影响金属离子的迁移率（离子电导率）。

高分子电解质的设计与合成

为了获得具有可控的离子电导率和自愈性能的交联聚合物电解质，采用了接枝有聚乙二醇-r-DAE丙烯酸酯共聚物侧链（DAE-PS）的聚苯乙烯（PS）聚合物。包含PS组分可增强材料的机械性能，而聚乙二醇（PEG）单体有利于离子溶剂化，而含DAE的单体可用作光响应联位点。对于DAE-PS的合成，最初是通过将DAE迈克尔加成到1,4-丁二醇二丙烯酸酯中而制备的，含DAE的丙烯酸酯单体（DAE-丙烯酸酯）（图1a）。

光电开关特性

受这些初步结果的鼓舞，接下来研究了DAE–PS–Ni薄膜的光化学行为，该薄膜是聚合物电解质在许多应用中的驱动力。图2a描绘了旋涂DAE–PS–Ni的代表性UV-vis吸收光谱。由于DAE单元的光环化，用紫外线（300 nm，0.6 mW/cm ²，约1分钟）照射导致颜色从近乎无色变为蓝色。基于以下假设：薄膜中的溶液中的模型分子和聚合物支持的DAE单元具有相似的ε _open和ε _closed，估计DAE–PS和DAE–PS–Ni薄膜的PSS包含54和34 mol％ 闭环异构体的分子量（图2b）。

图2.（a）紫外（300 nm）和宽带白光照射前后，ITO上DAE-PS-Ni聚合物薄膜的紫外可见吸收光谱。（b）DAE-PS-Ni聚合物（r = 0.1）薄膜在最初暴露于300 nm光然后是宽带白光期间的动力学轨迹。

光响应ML协调

Ni ²⁺与聚合物中DAE单元的结合亲和力可以使用不同的光波长可逆地调节。当DAE单元作为开环异构体存在时，咪唑环是具有（4n+2）p个电子的芳族化合物，并且Ni ²⁺离子与环中的吡啶样氮配位。用紫外光照射触发环化作用，以产生具有相关电子重排的闭环异构体，从而形成非芳香族席夫碱。Schiff碱氮上的孤对电子也具有与Ni ²⁺阳离子配位的能力，氮原子的较高电子密度提高了M-L配位的σ供体强度。（图3）。

图3.（a）紫外线（300 nm）照射后，甲基DAE的1H-15N HMBC NMR光谱。在UV辐射下，将开环异构体的馏分转换为闭环异构体。（b）紫外线（300 nm）照射前后，DAE–PS Cu（TFSI）2（r = 0.1）在DCM中的连续波EPR信号，[Cu²⁺] = 5 mM。

光开关离子电导率

具有光可逆切换M–L配位强度的令人兴奋的能力为通过外部刺激调节离子电导率提供了潜力。室温下，r = 0.1盐负荷时，DAE–PS–Ni的整体离子电导率约为3.9×10 ^–7 S/cm（图4a），根据Arrhenius方程的活化能为0.61 eV，这在典型范围内 范围的PEO基聚合物电解质。如图4b所示，聚合物薄膜的电阻在紫外线照射下（313 nm，0.8 mW/cm ²，不同的时间间隔）增加，然后在暴露于可见光（白光，0.4 mW/cm ²，不同的时间间隔）后减小。这些趋势与NMR和EPR结果一致，表明具有闭环DAE单元的聚合物比相应的开环异构体具有更强的M-L配位，因此降低了Ni ²⁺离子迁移率（更高的电阻）。

图4.（a）光电转换之前，r = 0.1的大体积DAE–PS–Ni离子电导率的温度依赖性。（b）DAE–PS–Ni薄膜在紫外线（300 nm）和白光照射下的归一化电阻。（c）DAE-PS-Ni薄膜在660 nm的紫外线（300 nm）和白光照射下，闭环异构体的吸收强度变化。

自修复特性

除光诱导的电导率变化外，DAE-PS-Ni聚合物电解质是软固体，可以在温和条件下自愈。如图5a所示，在室温下，通过振荡流变学测量，DAE–PS–Ni的储能模量（G'）高于0.01–10 Hz时的损耗模量（G''）。这些类固体性质是由于瞬态M–L交联具有与分子交换动力学相匹配的频率依赖性而在快速和中等时间尺度上出现的。由于动态的DAE–Ni2 +复合物位于渗透的PEG域中，因此DAE–PS–Ni聚合物电解质可以自愈。如图5a和S24所示，损坏的DAE-PS-Ni样品在氮气下于45°C的流变仪板上加热1.5 h后，随后恢复了其原始性能。图5b和5c显示，在进行深切割后（膜厚度的〜50％），DAE–PS–Ni的离子电导率显着降低。

图5.（a）原始和已修复（45°C，1.5 h）聚合物电解质的室温频率扫描。（b）用刀片切割聚合物电解质之前和之后的归一化离子电导率，表明在45℃下35分钟后初始电导率恢复了93％。（c）用刀片切割聚合物电解质前后的归一化离子电导率（约50％的膜厚），在室温（31°C）下放置16 h后恢复到初始电导率的96％。

总结：将光可开关单元结合到聚合物电解质中构成了具有可远程调节的电导率的功能材料的设计策略。基于DAE作为光敏构件，开环和闭环状态之间可逆的电子重排改变了配体与多价金属离子的结合强度。与聚合积木的合适的选择，这些材料在室温下为软固体温和加热下，可以自修复，并响应于光照射改变的离子电导率。结果表明，光响应性M–L配位是一种通用的设计概念，可以创建新颖的聚合物电解质，其潜在应用范围从光电检测器到智能电路和软机器人。

参考文献：doi.org/10.1021/jacs.0c11894