塑胶材料篇：高分子的结构，影响着材料的诸多性能

塑胶材料的种类繁多，性能各异，虽然常用的材料还不算太多，但是有些材料性能差异很大，有些则比较相似，如果我们光靠记忆各材料的性能来熟悉材料，显然是比较低效的，特别是一些你不常使用的材料，即使当时你能记住它具体性能用途，但是估计也会很快忘记。所以，这个时候，理论、原理性的知识就显得尤为重要，以下内容实际上在上学时我们都学过，只是当时很难去理解，现在回过头来看，其实还是有些收获的。

高分子链的结构，其实影响着高分子塑胶材料很多性能，如强度、刚度、冲击强度等物理性能，有些材料分子结构式非常相似，但性能却各异，比如这三种材料：PE、PS、PVC。

本文为啥把它们三放在一起举例介绍呢，主要是他们名字太相似了，咋一看，一字之差，实际上它们的性能差别很大，它们都为五大通用塑胶之一，产量大，价格便宜，广泛应用于日常产品上。

PE，学名称为“聚乙烯”，是指由乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物。

PS，学名称为“聚苯乙烯”，是指由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物。

PVC，学名称为“聚氯乙烯”，是指由氯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物。

PE、PS和PVC的单体化学结构式如下，可以看出，结构式的主要区别是，PS中苯环取代了PE（聚乙烯）中的一个氢原子，而PVC中氯原子取代了PE（聚乙烯）中的一个氢原子。

所以也统称聚乙烯类塑胶，其中把苯环、CI等称为取代基（R），它们的聚合反应如下：

由于分子结构的不同，所表现出来的性能也会不同，从上面的结构式可以看出，PE的分子结构具有对称性，而PS和PVC分子结构不对称。

那么对称或不对称的分子链结构对聚合物的性能有什么影响呢？

一、首先，需要理解高分子链内旋转

我们知道，原子之间通过共价键形成分子，而共价键又分为σ键和π键，至于什么叫σ键和π键，大家可以查找资料了解，这里就不展开讲了，这里我们只需要了解它们的区别就行。

而C-C单键属于σ键，其电子云分布具有轴对称性，即这两个C原子不管怎么绕轴旋转，都不影响其电子云的分布，所以，高分子在运动时，链中C-C单键可以绕轴旋转，称为高分子链内旋转。

高分子链C-C单键内旋转会使得高分子链中的原子或原子团形成不同的空间排布（位置、形态），所形成的空间排布，称之为构象。所以大多数长链结构中，其实会存在无穷个构象，这是造成高分子链具有柔性的原因。

高分子的柔性，指的是高分子链能够改变其构象的性质。形成构象的过程中，分子链中因单键内旋转带动附近若干个单元一起运动，这若干个单元组成一个链段，就好比一条铁链，每一节链相当一个链段。

如果高分子链越长链段越短，则链越柔顺。

高分子链形成的构象数越多，柔顺性越大，也就是说，单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。

二、影响高分子链柔性的因素：

1、主链结构

1）如果主链全部由C-C单键组成的碳链高分子，则具有较大的柔性，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、乙丙橡胶（EMP）等。

2）当主链中含有C-O,C-N,Si-O等键时，柔性较好，这是因为O,N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小，而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使是在低温下也具有良好的柔顺性。。

柔性比较：Si-O>C-N>C-O>C-C

3）当主链中含有孤立双键时，键角大，双键两侧取代基少，使得孤立双键相邻的单键的内旋转位阻较小，分子链柔顺性好。如聚丁二烯橡胶：

4）当主链上含有共轭双键时，主链上的双键存在一个π键，不可旋转，为刚性链，柔顺性差。如聚乙炔、聚苯：

5）当主链含有芳环或杂环时，芳杂环不能内旋转，柔顺性较差，刚性强。如PP0、PC，可作为工程塑胶。

2、取代基

1）取代基的极性越大，非键合原子间的互相作用越强，内旋转受阻，分子链的柔性越差。如基团极性CN>CI>CH3，所以柔性PP>PVC>PAN.

2）取代基的数目越多，互相作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如柔顺性：PE>氯化PVC>PVC

3）对称性取代基分子链柔性要好于单取代的分子链。

4）取代基的体积，非极性取代基对分子链柔性的影响主要是空间位阻效应，取代基的体积增大，空间位阻增大，内旋转困难，分子链的柔性减小。

3、其他结构因素

1）支化和交联

支链长，柔性降低。交联度增加，柔性降低。

2）分子链的长短

分子链越大，构象数越多，链的柔顺性越好，但当相对分子质量增加到一定数值时，对柔性的影响可忽略。

3）分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔性越小。

4）分子链的规整性，分子结构越规整，结晶能力越强，高分子链一旦结晶，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈刚性。

4、外界因素

1）温度

提供克服内旋转位阻的能量, 温度升高, 内旋转容易, 柔性增大.

2）外力

外力作用的速率太快时, 分子链来不及通过内旋转而改变构象, 表现出刚性

未完待续！

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