近日，湖南大学材料科学与工程学院张世国教授团队在Advanced Materials发表研究论文，报道一种高粘附性的聚离子液体材料。
胶粘剂材料在多个领域都有着广泛的应用场景。尽管近年来许多基于多巴胺结构的高分子胶粘剂广为报道，但其存在的不可逆氧化交联、合成繁琐、循环性能差等问题却始终存在，开发一种新型多功能胶粘剂仍是一个巨大的挑战。
离子液体，由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的一类室温熔融盐，具有诸多常规有机分子不具备的特性，例如，极低的蒸气压、不可燃性、高离子导电性、与各种有机/无机材料间良好的相容性，以及高(热、化学和电化学)稳定性等。由于大多数离子液体在室温处于液态，直接使用离子液体作为一种胶粘剂材料使用显得不切实际。聚离子液体，结合了离子液体固有的化学性质和聚合物的基本物理性质（机械耐久性和可加工性等），表现出了直接作为胶粘剂材料使用的可能性。然而，由于其过高的玻璃化转变温度(Tg)使得目前报道的大部分聚离子液体材料在室温下大多都是质地偏脆的固体粉末。此外，一般的聚离子液体本身几乎没有粘附特性，不能直接作为胶粘剂使用。
图1 烷氧基聚离子液体(PIL-m-TFSI)及其它对比样品的结构式
本研究表明，通过在含有双(三氟甲磺酰亚胺)(TFSI−)阴离子的聚离子液体的阳离子主链上简单地引入烷氧基侧基，传统的聚离子液体就可以设计成高效的胶粘剂，如图1所示。柔性烷氧基侧链的加入不仅显著降低了聚离子液体的玻璃化转变温度，而且使这些材料具有很强的氢键相互作用，再加上内部独特的静电相互作用，以上因素的共同作用使得烷氧基聚离子液体表现出了较高的内聚能和界面粘附能。
图2 烷氧基聚离子液体流变行为及宏观粘接实验
如图2所示，在室温条件下，聚离子液体的储能模量(G′, 4.59 × 106 Pa)、损耗模量(G″, 3.99 × 106 Pa)以及复合黏度(η, 9.68 × 105 Pa·s)都非常大，表明聚离子液体在变形过程中存在强烈的分子链纠缠。随着温度的升高，这三个数值显著降低(图1b, c)。这一变化表明可能存在由热不稳定的氢键组成的网络结构。在宏观测试中发现，这类烷氧基聚离子液体对各种基材，如玻璃、陶瓷、不锈钢、铝合金和聚合物都具有很强的粘附作用。12cm2的粘附面积可以轻松悬挂42kg的重物而不脱落(图2e)。
图3 粘接强度的定量测试
如图3所示，通过搭接实验对聚离子液体胶粘剂粘接强度进行定量测试发现，聚离子液体胶粘剂材料表现出来了基底材料的普适性和强的温敏性。此外，其粘接强度与结构参数（阴离子类型、烷氧基侧链长度、是否具有离子基团、烷氧基季铵化修饰程度等）密切相关。高玻璃化转变温度的聚离子液体胶粘剂出现粘接强度降低的原因可能是界面粘接强度的降低。
图4 内聚能(CED)和界面黏附能(IAE)的理论计算
如图4所示，通过分子动力学计算表明，聚离子液体内部以及与多羟基基底表面之间均存在大量的氢键作用。并且均表现出相对较高的内聚能(CED)和界面黏附能(IAE)数值。
图5 烷氧基聚离子液体胶粘剂及其复合物的多功能应用
如图5所示，利用该高粘附性的聚离子液体材料，可以有效修复多种材料的断面，如断裂的玛瑙研钵杵，断裂的玻璃瓶等。利用聚离子液体与多壁碳纳米管或银纳米纤维材料间的高相容性，还制备出了光响应型胶粘剂和导电复合胶粘剂。
图6 外加电场对烷氧基聚离子液体胶粘剂粘接强度的影响
如图6所示，PIL-2-TFSI聚离子液体胶粘剂表现出了对外界电场独特的可逆响应，在外界电场作用下，宏观粘接强度可在一定范围内做出响应，最高能提升35%左右。这一提升现象受到外加电压高低、环境温度高低、以及作用时间长短影响。与系列聚离子液体胶粘剂宏观断面情况相结合，本研究认为外界电场对宏观粘接强度的提升的作用可能是通过提升了界面黏附强度来实现的。
湖南大学材料科学与工程学院博士研究生张俊和硕士研究生陈展鹰为论文共同第一作者，张世国教授为论文的通讯作者，湖南大学为第一通讯单位。该项研究得到了国家海外高层次人才计划、国家自然科学基金面上项目、湖南省杰出青年基金以及湖南大学汽车车身先进设计制造国家重点实验室自主研发项目等基金项目的支持。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100962
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