混合C4烷烃液化气脱硫化氢、硫醇及羰基硫工艺对比分析

化工活动家

2021年7月7日 13:05

混合C4烷烃液化气脱硫化氢、硫醇及羰基硫工艺对比分析的图1

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编辑 | 化工活动家

来源 | 化工活动家

作者 | 姜化宁

关键词 | C4 液化气脱硫

共 2145 字 | 建议阅读时间 10 分钟

导读

各炼油装置所产液化气中，除含有烃组分外，还含有一些酸性组分，如H2S、CO2、COS、CS2、硫醇等。这些硫化物具有腐蚀性，且产生恶臭气味，并对LPG进一步加工利用产生较大的危害，诸如硫超标导致产品异味、催化剂中毒等。工业上液化气脱硫主要分为2步：首先脱除液化气中的H2S等无机硫组分，然后再进一步脱除硫醇、COS等有机硫组分。

液化气如何脱硫化氢？

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干法脱硫

气体通过固体吸附剂的床层来脱除硫化氢。吸附剂有氧化铁、氧化锌、活性炭、分子筛等。该类方法适用于处理含有少量硫化氢的气体。

湿法脱硫

用液体吸收剂洗涤气体来脱除硫化氢。包括物理吸收法、直接氧化法和胺/碱溶剂化学吸收法。工业上主要采用的是化学吸收法，即采用胺洗或者碱洗的方法；使用醇胺类作为脱硫剂来实现胺洗脱硫，常使用的醇胺有：一乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺等；使用强碱性NaOH水溶液作为脱硫剂来完成碱洗脱硫的过程。

胺洗脱硫的工艺原理：在较低温度（20～40℃）下弱的有机碱醇胺与液化石油气中弱酸H2S反应，生成硫化物和酸式硫化物，温度不断升高，到达100℃甚至更高时生成物分解得到胺硫化物，同时分解逸出原吸收的硫化氢，醇胺得以再生。工艺中不但完成了脱除H2S，同时循环利用醇胺，减少了醇胺溶液的浪费，节省了脱硫成本。

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碱洗脱硫工艺原理：在常温下强碱性NaOH水溶液与液化石油气中弱酸性H2S反应，反应生成水溶性盐类—无机盐硫化钠，反应过程中不断消耗NaOH水溶液，因此，该反应需定期更换和补充氢氧化钠水溶液来保证液化气中硫化氢的脱除效果；存在问题是反应会产生含杂质的低浓度碱液，并且难以处理。

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那么液化气如何脱硫醇呢？

Merox process抽提氧化工艺

液化气和含有催化剂的碱溶液在抽提塔内逆流接触，硫醇与碱生成硫醇钠并转移至碱相中，碱液与液化气分离后进入氧化塔，在空气的作用下，碱液中的硫醇钠被氧化成二硫化物，碱液再生后循环利用。

RSH+NaOH→RSNa+H2O

4RSNa+O2+2H2O→2RSSR+4NaOHCOS

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水解机理：COS是线性分子，催化剂存在下，会发生水解反应：

COS+H2O→H2S+CO2+Q

该工艺成熟可靠，流程简单，缺点是会间断地排放废碱渣，操作波动时液化气携带碱液。

纤维膜工艺

液化气经过滤后从上部进入纤维膜脱硫醇接触器，在纤维膜的表面液化气与碱液接触，硫醇被碱液抽提出来进入碱液相。因为纤维膜的存在，极大的增加了水相（碱液）与烃相（液化气）的接触面积，该过程抽提的效率很高，液化气中硫醇及可能含有的少量H2S被脱除，之后液化气和碱液依靠重力分开，脱除了H2S及硫醇的精制液化气从脱硫醇罐的顶部流出，罐底部分的碱液氧化再生后循环使用。

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为解决传质效率不足的问题，美国MERICHEM公司开发了一种新型的接触器—纤维膜接触器。

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MERICHEM纤维膜脱硫醇装置操作弹性大、开工率高、操作简单，所需操作人员少，设备数量少、尺寸小，节省了占地及设备投资。MERICHEM纤维膜脱硫工艺流程见下图。

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固定床无碱脱硫醇工艺

固定床无碱脱硫醇工艺以复合金属氧化物为催化剂，利用液化气中所溶解的微量氧将硫醇氧化成二硫化物，代替预碱洗和液—液抽提脱硫醇、氧化再生流程，整个过程不排放碱渣。该工艺具有7个特点：

（1）流程简单，一次性投资少；

（2）硫（包括微量的H2S、COS和硫醇）反应完全、彻底，无碱渣污染；

（3）精脱除了H2S、COS等组分，简化了丙烯、丙烷精制工艺；

（4）生产操作简便、操作费用低；

（5）可以生产低硫、无硫液化气；

（6）消除了不安全隐患；

（7）产品液化气优质、稳定。

固定床无碱脱硫醇工艺流程见下图。

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以上液化气脱硫醇工艺对比

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最后，液化气中羰基硫该如何脱除？

到目前为止，已经开发许多从气体中除去COS的分子的方法，包括加氢，吸附和水解。使用吸附法脱除硫污染物来实现低硫是一种可行的方法，负载金属氧化物，复合的金属氧化物，金属离子交换的沸石和活性炭等吸附剂被用来脱除羰基硫。由于成本低，碳材料作为一种吸附剂得到广泛的关注，活性炭的吸附能力可通过修饰被大大加强，例如，浸渍过渡金属。工业中使用较多的脱COS方法是采用加氢脱硫，使用钴钼催化剂将COS转化成H2S。但是，此过程中催化剂使用前需预硫化，硫化过程中床层的硫化温度对催化剂影响较大,低价金属氧化物或者金属元素会因硫化温度达不到所需要求时而生成，致使硫化不完全；钴钼系催化剂价格高,加氢脱硫过程需在较高温度下进行，使COS转化成H2S,再由高温ZnO脱除,因此易带来流程上的“冷热病”,并且过程中存在其他的副反应。

近年来，随着加氢脱硫过程中的诸多不利因素被发现，研究人员开始关注另外一种更加有效的羰基硫脱除技术——水解法脱羰基硫(COS)。常温水解COS催化剂早在上世纪六十年代国外已开始研究，日本开展了COS干法催化水解的研究,各国研究人员也逐渐关注到水解法的优势，开发出了诸多COS水解催化剂,例如美国VCI公司的C53-2-01,丹麦托普索公司的CKA。

水解法的主要机理是用COS与H2O作用生成H2S和CO2的过程:

COS+H2O→CO2↑+H2S↑

水解法比还原法具有更多的优势，如其反应温度低、副反应少、无需消耗氢源、无需预硫化等。同时，常温COS水解催化剂还具有活性高、抗中毒性强、脱硫率高和节能等优点,此方法广泛用于脱除甲醇合成气、煤气、丙烯、二氧化碳和变换气等各种气体中的COS。

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