《Small》田鹤/张进涛/夏海兵：碳气凝胶Fe单原子催化剂，可充电锌空气电池中的高效氧电催化剂

【背景】

目前可充电锌空气电池（ZABs）因其理论能量密度高、安全性和可持续性高而被认为是未来电动汽车最具前景的技术。然而，ZABs的大规模商业应用仍然存在受到电催化剂性能的阻碍，尤其是在充放电过程中对氧还原反应 (ORR) 和析氧反应 (OER) 的过高过电位。开发高效、低成本且具有优异电催化性能的双功能电催化剂是非常必要的。

单原子催化剂（SACs），尤其是过渡金属单原子催化剂（TM-SACs），由于其原子利用率极高，在碱性条件下表现出更好的ORR活性。然而，单金属TM- SACs 对 OER 仍然不满意，这是制备高效 ORR/OER 双功能催化剂过程中的一个巨大挑战。碳气凝胶（CA）因其相互连接的孔隙率、高表面积、优异的传质性能和高导电性而被广泛接受，是负载活性位点的最佳载体材料之一。在这种情况下，由 CA（Fe-Ni ANC@CA）支持的 Fe-Ni ANCs 可以实现稳定的 OER 活性，同时保持其作为 ZAB 的 ORR 和 OER 的双功能电催化剂的 ORR 活性。

【摘要】

中国科学院上海高等研究院 Zhengxing Lv 、浙江大学 田鹤研究员 、山东大学 张进涛 / 夏海兵教授 团队共同 通过优化热解聚苯胺（ PANI）气凝胶，成功地制备了 锚定在 N、S 共掺杂碳气凝胶（Fe-Ni ANC@NSCA 催化剂）上的 Fe-Ni 合金纳米团簇（Fe-Ni ANCs） 。通过在单宁酸 (TA)、Fe ³⁺ 和 Ni ²⁺ 离子的共存下聚合苯胺单体 合成 PANI 水凝胶 ，并进行 冷冻干燥。合成 Fe-Ni ANC@NSCA 催化剂的 TA、Fe ³⁺ 和 Ni ²⁺ 离子的最佳摩尔比为 1:2:5，可以 保证二维多孔碳片 ， 形成具有 2 至 2.8 nm 之间超小尺寸的高密度 Fe-Ni ANC。据作者所知，这些 由 N ₄ -Fe-O-Ni-N4 部分组成的 Fe-Ni ANCs 首次被提出作为一种新型活性物质 。由于其独特的特性，Fe-Ni ANC@NSCA 催化剂在半波电位 (E1/2) 为 0.891 V 的氧还原反应和析氧反应 (260 mV @ 10 mA cm ^{− 2} ) 中表现出优异的性能。碱性介质作为双功能催化剂， 优于最先进的商业 Pt/C催化剂和 RuO ₂ 催化剂 。此外，与 Fe-Ni ANC@NSCA 催化剂组装的锌-空气电池在 5 mA cm ^-2 下表现出卓越的性能和超过 500 小时的超高稳定性 。文章“ Fe–Ni Alloy Nanoclusters Anchored on Carbon Aerogels as High-Efficiency Oxygen Electrocatalysts in Rechargeable Zn–Air Batteries ”发表在期刊 《S mall 》。

【主图导读】

示意图1，具有均匀分布的 Fe-Ni 合金纳米团簇（Fe-Ni ANC@NSCA 催化剂）的 N、S 共掺杂碳气凝胶的合成过程示意图。 a) 将苯胺单体、Fe 前体、Ni 前体和 TA 依次添加到水溶液中。b) 在 HCl 存在下添加 APS 并进一步冷冻干燥成 PANI 气凝胶后，通过苯胺单体的聚合形成 PANI 聚合物的 3D 水凝胶。在 3D PANI 水凝胶中，PANI 链通过 TA-Fe ³⁺ 配合物及其亚氨基相互连接，而 Ni ²⁺ 离子主要掺杂 PANI 聚合物的亚氨基，并被 TA-Fe ³⁺ 配 合物在一定程度上隔开。 c）通过PANI水凝胶的热解和后处理获得镶嵌有几乎均匀分布的高密度Fe-Ni ANCs的Fe-Ni ANC@NSCA催化剂。

图1， A,D) 低倍率和 B) 高倍率 TEM 图像，C) Fe-Ni ANC@NSCA 催化剂的高分辨率 TEM 图像，E) 高分辨率 TEM 图像和 F) 单个 Fe-的 HAADF-STEM-EDS 映射图像。单个 Fe-Ni ANC 中元素 Ni（黄色）和 Fe（红色）的分布。

图5， A) 碳布、Fe NC@NSCA 催化剂、Ni NP@NSCA 催化剂、Fe-Ni ANC@NSCA 催化剂和商业RuO ₂ 催化剂在 1M KOH 溶液中的 OER 极化曲线。B) Fe NC@NSCA 催化剂、Ni NP@NSCA 催化剂、Fe-Ni ANC@NSCA 催化剂和商业RuO ₂ 催化剂的 Tafel 图。C) Fe NC@NSCA 催化剂、Ni NP@NSCA 催化剂、Fe-Ni ANC@NSCA 催化剂和商业RuO ₂ 催化剂在 260 mV 过电位下的 EIS 光谱。D) Fe NC@NSCA 催化剂、Ni NP@NSCA 催化剂、Fe-Ni ANC@NSCA 催化剂和商业RuO ₂ 催化剂的 ECSA。E) Fe-Ni ANC@NSCA 催化剂和商用 RuO ₂ 催化剂 12 小时的计时电流曲线以评估其耐久性。F）Fe-Ni ANC@NSCA催化剂在15000次循环前后的OER极化曲线。

图7， A) 与 Fe-Ni ANC@NSCA 催化剂组装的 ZAB 的示意图模型。B) 放电极化和功率密度曲线，C) 在 10 mA cm ^-2 电流密度下测得的比容量，D) 充放电极化曲线，E) 5 mA cm ^-2 电流密度下的长期循环性能， F) 不同电流密度下由 Fe-Ni ANC@NSCA 催化剂或 Pt/C + RuO ₂ 催化剂组装的 ZAB 的恒电流放电图。

参考文献 ： doi.org/10.1002/smll.202102002

经典导读：

1.《PNAS》西安交通大学卢同庆、哈佛大学锁志刚院士：用于伤口闭合的水凝胶-网状复合材料  

2. 《Joule》东华大学武培怡：双网络水凝胶热电池具有非凡的韧性和高功率密度，可实现连续热量收集

3. 《Nature Catalysis》四川大学肖丹/德州大学余桂华:单原子聚吡咯水凝胶!

4. 《Science》下一代可穿戴电子设备！指尖上的创可贴，血糖指数不用愁！

5.《AFM》东华大学叶长怀/朱美芳院士：超强/高电导芳纶纳米纤维/PVA/纳米银水凝胶

6. 《AFM》上交大崔文国，苏州大学顾勇/陈亮：明胶氧化葡聚糖+生物活性玻璃纳米颗粒，一体化协助骨折固定和愈合

7. 《Adv. Mater.》浙江大学陈东/高翔：有吸引力的 Pickering 乳液凝胶

8.《AFM》华中师大朱成周、武汉工程文静：PdBi单原子合金气凝胶用于高效乙醇氧化

9.《AM》长春应化所贺超良、陈学思院士：两性离子水凝胶包MOF胶囊，pH 响应自分解，用于高效口服 Exendin-4 递送

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