醋酸乙烯有几种主流生产工艺？它们分别有什么特点？

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编 辑 | 化工活动家

来 源 | 乙烯工业 SEI

作 者 | 聂毅强

关键词 | 醋酸乙烯  生产工艺

共 1742 字 | 建议阅读时间 8 分钟

导 读

醋酸乙烯(VAc)又称乙酸乙烯或醋酸乙烯酯，常温常压下是一种无色透明液体，分子式为C₄H₆O₂，相对分子量为86.9。VAc作为一种全球使用最多的工业有机原料之一，通过自身聚合或与其它单体共聚，可以生成聚醋酸乙烯树脂(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)等衍生物。这些衍生物被广泛应用于建筑、纺织、机械、医药以及土壤改良剂等方面。近年由于终端行业的迅速发展，醋酸乙烯产量呈逐年增加趋势，2018年醋酸乙烯总产量达到1970kt。目前，受原料及工艺的影响，醋酸乙烯的生产路线主要包括乙炔法和乙烯法两种。

乙炔法

1912年加拿大人F.Klatte利用过量乙炔和乙酸在常压、温度为60~100℃、使用汞盐做催化剂的反应条件下，首次发现醋酸乙烯。1921年德国CEI公司开发出乙炔和醋酸气相合成醋酸乙烯的技术，此后，各国科研工作者对乙炔法合成醋酸乙烯的工艺与条件进行了不断的优化。1928年，德国的Hoechst公司建立了年产12kt的醋酸乙烯生产装置，实现了工业化大规模生产醋酸乙烯。乙炔法制取醋酸乙烯的方程式如下：

主反应：

副反应：

乙炔法分为液相法和气相法。

乙炔液相法的反应物相态为液态，反应器为带有搅拌装置的反应槽。由于液相法选择性低、副产物多等缺点，目前，该法已被乙炔气相法所取代。

乙炔气相法中按照乙炔气制备的来源不同又分为天然气乙炔Borden法和电石乙炔Wacker法。

Borden法利用醋酸作为吸附剂，从而使乙炔的利用率得到了大幅提升，但该工艺路线技术难度大、所需成本高，因此该方法在天然气资源丰富的地区占据优势。

Wacker法利用电石生产的乙炔和醋酸为原料，采用以活性炭为载体、醋酸锌为活性组分的催化剂，在常压、反应温度170~230℃的条件下合成VAc。该工艺技术相对简单、生产成本低，但存在催化剂活性组分易流失，且稳定性较差以及能耗高、污染大等缺点。

乙烯法

乙烯、氧气和冰醋酸3种原料被用于乙烯法合成醋酸乙烯工艺，催化剂的主要活性组分一般选择第八族贵金属元素，在一定的反应温度和压力的条件下进行反应，经过后续处理，最终得到目标产物醋酸乙烯，反应方程式如下：

主反应：

副反应：

乙烯气相法由Bayer公司首先研发，1968年投入工业生产用于生产醋酸乙烯，分别在德国的赫斯特和拜尔公司、美国的NationalDistillers公司建立生产线。主要是钯或金负载在耐酸载体上，例如半径为4~5mm的硅胶小球，添加一定量的醋酸钾，可提高催化剂的活性及选择性。乙烯气相USI法合成醋酸乙烯工艺和Bayer法相似，分为合成和精馏两大部分。USI法于1969年实现了工业化应用，催化剂活性组分主要是钯和铂，助剂为醋酸钾，负载在氧化铝载体上。反应条件相对温和，催化剂使用寿命长，但空时收率较低。乙烯气相法和乙炔法相比在技术上有很大改进，且乙烯法所用的催化剂在活性和选择性方面不断得到提高，但反应动力学和失活机理仍然有待探索。

乙烯法生产醋酸乙烯使用列管式固定床反应器，管内装填催化剂，原料气从上部进入反应器内，接触催化剂床层时发生催化反应，生成目标产物醋酸乙烯以及少量副产物二氧化碳等。由于该反应为放热反应，为移除反应热，在反应器壳程通入加压水，利用水的汽化移除反应热。

与乙炔法相比，乙烯法具有装置结构紧凑、产量大、能耗低、污染小的特点，且其产品成本低于乙炔法，产品质量较优，腐蚀情况也不严重，故在20世纪70年代后逐渐取代了乙炔法。据不完全统计，世界上采用乙烯法生产的VAc约占70%，已成为VAc生产方法的主流。

 

目前世界上最为先进的VAc生产工艺技术是BP公司的Leap Process和Celanese公司的Vantage Process。这两种工艺技术与传统的固定床气相乙烯法相比，对装置的核心部分反应器和催化剂有较多改进，提高了装置操作的经济性和安全性。

 

针对固定床反应器内催化剂床层分布不均匀、乙烯单程转化率低等问题，Celanese公司开发出了新型固定床的Vantage工艺。该工艺采用的反应器仍为固定床，但对催化剂体系进行了重要改进，且增加尾气中乙烯回收装置，克服了传统固定床工艺的缺点，产物醋酸乙烯的收率明显高于同类装置。该工艺催化剂采用铂作为主要活性组分，硅胶作为催化剂载体，柠檬酸钠作为还原剂，并且添加其他辅助金属如：镨、钕等镧系稀土元素，催化剂的选择性、活性和空时收率与传统催化剂相比均有所提高。

 

BP Amoco公司研发出流化床乙烯气相法工艺，又称Leap Process工艺，在英国Hull建成年产250kt的流化床装置。采用该工艺生产醋酸乙烯生产成本可以降低30%，并且催化剂的空时收率［1858~2744g/(L·h^-1)］远高于固定床工艺(700~1200g/(L·h^-1)］。

 

LeapProcess工艺首次采用了流化床反应器，与固定床反应器相比主要有以下优点：

1) 在流化床反应器中，催化剂被连续且均匀的混合，从而有助于促进剂的均匀扩散，保证反应器内促进剂浓度均一。

2) 流化床反应器能够在操作状态下，用新鲜催化剂连续置换失活的催化剂。

3) 流化床反应温度恒定，从而最大限度降低了由于局部过热而造成的催化剂失活，从而延长了催化剂的使用寿命。

4) 流化床反应器采用的撤热方式，使反应器结构简化，体积减小。换言之，大型化装置可采用单台反应器设计，显著提高装置的规模效益。