乙苯装置催化剂快速失活问题分析与对策

编 辑 | 化工活动家

来 源 | 炼油技术与工程 广州石化工程公司

作 者 | 张仲利

关键词 | 乙苯装置  催化剂失活  问题分析

共 2600 字 | 建议阅读时间 12 分钟

导 读

催化裂化干气(催化干气)制乙苯是利用催化干气中的乙烯与苯发生烷基化反应生成乙苯的技术。该技术将催化干气中低附加值的乙烯转变成了高附加值的乙苯产品，采用该技术生产乙苯的装置已有多套建成投产，产生了很好的经济效益和社会效益。随着新建催化干气制乙苯装置的逐渐增多，催化剂失活的问题偶有出现，但未发生催化剂彻底失去活性影响生产的致命问题，催化剂单程寿命基本上能维持在12个月。近年来，有部分企业催化干气制乙苯装置出现了烷基化催化剂快速失活现象，催化剂投用2~3个月后就失去活性，装置无法继续生产。部分企业针对催化剂失活的问题进行了研究，提出了调整操作参数、增加吸附床等应对措施，但目前未能彻底解决催化剂快速失活的问题。

催化干气制乙苯装置流程

催化干气制乙苯装置主要包括脱丙烯、反应、分离等工艺过程，涉及的脱丙烯及烷基化反应部分工艺流程示意见图1。

催化剂快速失活问题分析

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催化剂失活因素分析

乙苯催化剂是路易斯酸性催化剂，催化剂失活包括两种情况：一种是催化剂表面积炭，堵塞催化剂分子通道，如催化干气中的炔烃、双烯烃和重烃等会造成该情况，但原料中这些组分含量一般较少，该因素引起催化剂失活耗时较长；另一种是催化剂接触了有毒物质而快速失活，如氨或有机胺等碱性物质与催化剂接触，会使催化剂快速失去活性酸中心，从而快速失活。

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影响催化剂活性因素的杂质来源

催化干气是上游催化裂化装置(催化装置)催化裂解产生的可燃性气体，一般含有体积分数10%~30%的乙烯，该气体经干气脱硫装置的有机胺吸收脱硫后进入乙苯装置。

 

对不同的工艺过程，催化干气中影响催化剂活性和寿命的杂质不同，如：

①若原料含氮，催化干气可能会含有少量氨气；

②反应深度较高时，催化干气中就会含有炔烃、双烯烃；

③催化装置再吸收塔采用的吸收剂不同或受生产负荷影响，所产催化干气中就会含有汽油或柴油等重烃组分；

④干气脱硫装置脱硫剂的解吸深度不同，会有降解氨溶于脱硫剂中，使催化干气携带氨；

⑤干气脱硫装置生产波动，吸收塔冲塔，会使催化干气携带大量有机胺。

失活案例

为了进一步了解乙苯装置催化剂失活情况，对多套乙苯装置进行了现场调研。

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案例一

某企业催化干气制乙苯装置建成于2009年，随着该企业汽油质量升级实施，催化装置负荷和操作调整，催化干气流量增加，乙苯装置的负荷接近或达到100%，陆续出现了催化剂失活现象。通过调整反应操作条件基本上可维持生产操作，如，将催化干气切出装置或降至较低负荷，待催化剂升温逐渐恢复活性后再提高负荷等。

根据统计分析，催化剂失活主要出现在上游催化装置开车或者调整操作时，因此只要上游装置操作调整，就需特别关注催化剂的床层温升变化，如床层温升有下降趋势，就尽快调整操作，确保烷基化反应的乙烯转化率能够维持在最低要求之上，基本能维持催化剂的使用寿命。但2019年出现了催化剂严重失活的问题，无法维持12个月的一次生产周期。图2为2019年4月反应器A投入运行后，催化剂活性变化，其中2019年11月和12月催化装置检修装置停工。

由于反应器A催化剂失活严重，2020年4月3日切换至反应器B，自2020年6月开始乙烯转化率迅速由98．6%降至90．9%，在采取提温、提压、提苯烯比、调整干气分布、加强连续水洗、提高水洗水循环量、切水操作和加强对原料干气带氨监控等措施后，催化剂活性仍缓慢下降，最低约至86%，7月23日以后，乙烯转化率逐渐稳定并回升至91%，催化剂活性趋势见图3。

在此期间，对干气水洗水中氨的含量进行了分析，分析结果见表1。

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案例二

某企业干气制乙苯装置建成于2012年，采用某研究院的催化剂。装置投产前几年，装置负荷较低，催化剂失活不明显。2016年底以来，随乙苯装置的负荷增加，陆续出现了催化剂失活现象，甚至不到3个月催化剂就失去了活性。该企业有2套催化装置，全厂多套装置的尾气都经过催化装置进行回收处理，因此催化干气的杂质组成极其复杂。该企业催化剂失活情况统计见表2。

在此期间该企业对催化干气在脱硫前后、水洗前后的含氨情况进行了分析，发现氨含量在脱硫前后都较高，但分析次数较少，没有趋势分析。催化干气水洗前后氨含量结果见表3。

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其他案例

(1)有的装置通过调整催化干气进料量、提升反应器温度等恢复了催化剂活性，工艺过程中增加脱丙烯干气旋液分离器减少脱丙烯干气带液。

(2)有的装置在开车阶段出现一次催化剂失活现象，经过调整催化干气进料量、提升反应器温度等恢复了催化剂活性，现满负荷生产。

(3)有的装置未出现催化剂失活现象，但因重组分过多导致装置难于维持稳定生产。

(4)有的装置原料干气水洗采用除盐水，而除盐水注氨，使得催化干气带氨。

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案例分析

根据调研情况分析：

①乙苯装置烷基化催化剂失活主要原因应该是上游装置携带的氨、胺和含氧有机物(醇、醛等)等杂质进入了催化干气，尤其是氨和胺会引起催化剂快速失活；

②该现象可能与所加工原油种类有关，脱硫装置操作稳定与否对乙苯装置的催化剂性能有至关重要的影响；

③氨有3个主要来源，催化裂化原料、脱硫剂醇胺分解和除盐水；

④短时间内的氨中毒可通过提高反应器床层温度恢复大部分的催化剂活性。

建议应对措施

催化干气的杂质(如重烃、氨、有机胺)含量对催化干气制乙苯装置的催化剂寿命和长周期生产有着重大影响。建议采取以下措施来防止催化剂快速中毒：

(1)当下游设催化干气制乙苯装置时，在工程设计上应适当增加催化干气脱硫装置操作弹性，增加脱硫塔操作稳定性，降低脱硫剂发泡和冲塔可能性，从而降低催化干气携带胺液的可能性。对于达到操作上限要求的脱硫塔可以考虑进行脱硫塔改造或更换。

(2)针对催化干气可能携带氨或有机胺的情况，建议在乙苯装置入口增设低压力降的聚结器，尽可能在水洗之前把重烃和胺液脱除。

(3)乙苯装置原始设计已有催化干气一次水洗的保护措施，但该水洗措施仅适用于催化干气中携带少量氨或有机胺。实际生产过程中上游脱硫装置很难保证绝对稳定，尤其是上游设备操作弹性受限时，原料干气中氨或有机胺含量经常会有很大波动。建议采用两段水洗，下段正常水洗，上段保护水洗，同时增设水洗水pH值在线检测监控水中碱含量，当水洗水pH值快速增加时及时进行水洗水置换。

(4)水洗后的催化干气氨和有机胺显著减少，但仍携带游离水和少量胺，可以通过增加旋液器脱除大部分携带液体，减少对后续丙烯吸收塔和反应器的影响。

(5)为调整除盐水的pH值，一般除盐水进入工厂管网前会注氨，因此水洗补充水采用除盐水时应谨慎。如果工厂只有注氨的除盐水，建议采用冷却的凝结水或除氧水作为补充水。