顶刊《Nature Energy》：硅负极电池！

汽车用高能电池需要电池持续使用十年以上，因此其长期稳定性至关重要。这对于新兴的含硅电池来说很重要，但是这方面的信息却是缺乏的。目前大部分关于硅负极的研究都集中在循环过程中体积变化带来的影响，但对含硅电池随时间变化的退化情况很少有研究。以化学储量的电池的经济可行性取决于其总服务时间。在这些情况下，必须考虑锂离子电池可能会在完全没有循环运行的情况下，因为长时间存放而老化。这种因为时间而导致的性能衰减被称为日历老化。

目前使用石墨负极的高能电池在 20 °C 至 40 °C 的温和存储条件下可以实现超过 15 年的日历寿命。这意味着即使电池在该期间保持非活动状态中，它仍然会保留80%容量。由于大多数电池都会经历主动使用和非活动存储的混合过程，因此其整体老化是循环和日历的影响相互叠加。目前，Si主要是作为一种增加锂离子电池能量密度的添加剂来使用。虽然在这方面技术越发成熟，但是其中一个关键问题必须回答：Si 和电解质之间的化学和电化学相互作用如何影响日历老化，特别是与石墨等稳定电极相比？

基于此，美国阿贡国家实验室的Christopher S. Johnson讨论了一系列关于硅的反应性的研究，这些研究都指出硅的化学属性是如何加剧锂离子电池的老化过程。评估和减轻这一缺陷应该是未来研究的重点，从而充分实现硅负极电池技术的发展。由于Si在电池的环境中的反应性远大于石墨负极。因此对于含Si电池的日历寿命，其化学和电化学方面的研究显得尤为重要。文章还提出了一些改善 Si 与电解质兼容性的策略，电解质的改善有可能延长含 Si 负极电池的日历寿命。Si负极的日历老化主要是与电解质接触导致的，Si的存在会引发产气，SEI的溶解和电解液降解。这些反应甚至在电池的早期也有发生。相关观点以题为“Calendar aging of silicon-containing batteries”发表在Nature Energy。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00883-w

文章提出可能有助于缓解快速日历老化的方法包括：Si 表面的分子涂层可以降低其内在反应性，有效降低了李诱捕在SEI的比率。此外，电解质添加剂可以设计成原位保护层，在活性材料和电解质之间创建缓冲。虽然以上方法在长期稳定性的有效收益尚未证明。但是Si 活性材料的表面修饰是一个很有希望的方向，同时，由此产生的保护层与电解质也具有化学兼容性。此外，减少Si基材料的表面积也有助于提高长Si负极期化学和电化学稳定性。（文：Navigator）

图1. a，含Si-和含 SiO_x- 的电池制造商实现的循环寿命的进化。过去十年，能源密度和循环寿命均有显著进展，迅速接近美国能源部订定的表现目标。b，展示含硅电池的日历寿命低于能源部的性能指标，显示出需要解决的巨大技术差距。日历寿命数据仅显示2020年测试的细胞配方。循环寿命和日历寿命分别定义为连续循环次数和储存月数，在这两个循环次数中，电池失去了其初始容量的20% 。

图2. 在包含 Si 的细胞中观察到的导致日历寿命不佳的各种问题的示意图表示。由于 SEI 与 HF 的响应性，在 Si 上形成的 SEI 会不断变化。Si 及其 SEI经历的这种持久电解质反应可以加速容量褪色，同时产生固体沉积物，从而阻断节点中的孔隙。扩展存储后，电解质消耗和孔隙阻塞都可能导致功率褪色。在更根本的层面（插入），SEI 经历不断的形态和构图变化，影响其保护 Si 核心的能力。在存储过程中，表面层也可能发生机械中断，因为颗粒会因自放电而缓慢收缩。由此产生的 Si 暴露在电解质中可以继续为 PF 的水解循环提供食物6，产生额外的HF，可能对细胞有害。此外，电解质分解的可溶性产品可以在阴极表面扩散和反应，对细胞健康造成未知后果。这些过程可能表现不同，取决于存储过程中的温度和 SOC 以及电解质/电极成分，并且肯定因 Si 纳米结构的高表面积而加剧。

图3.在 NMC532/Si+石墨 （15% Si） 和 NMC532/石墨细胞中测量的综合寄生电流。数据是在C/20速率的三次形成周期后，在600小时长的电压保持在4.1V的硬 币电池中以30°C收集的。

图4. a， 分子表面涂层，以提高化学兼容性与电解质。某些功能组不太容易受到电解质的化学攻击，而表面层的原位形成（如Li[Mg-Si化合物）已证明使Si粒子在细胞环境中更加惰性。b，使用涂层将 Si 从电解质中屏蔽。制造核心和蛋黄壳结构，将碳或嵌入Si纳米域在更惰性的矩阵中，可以通过否定电解质进入Si表面来防止寄生反应。c，减少发生寄生反应的活性表面积。较小的表面积需要更大的 Si 功能大小，这加剧了维度稳定性问题，必须通过其他策略来解决，例如a或b中显示的策略。d， 增加可以防止 HF 生成的水清除剂。成功的想法必须在周期和日历寿命的改善之间取得平衡，并且必须采用随着细胞老化而持续存在的保护机制。

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