先进陶瓷材料的研发与产业化应用发展状况报告

在欧美市场，有超过150多家的先进陶瓷制造商和几十家相关的精细原料供应商，但超过65％的先进陶瓷是由七个跨国公司生产的。以近几年的数据来看，德国仍生产和消费了欧洲先进陶瓷市场的37％。法国和英国的市场合起来则占39％。欧洲的主要先进陶资生产国包括德国，法国，英国、瑞典和意大利。

欧洲比较大的生产先进陶瓷的公司有法国圣戈班公司（Saint－Gobain）、德国赛琅泰克公司（Caram Tec）、英国摩根公司（Morgan），此外德国还有一批专业的中小型陶瓷原料公司如Starck公司、烧结设备公司如FCT公司。Saint－Gobain公司是世界百强企业之一，是全球工业工程材料的先驱者，名列财富500强企业第188位。年销售收入达到300多亿美元，其中高性能陶瓷材料占15％。不久前圣戈班收购了美国著名的Carborundum和Norton陶瓷公司。赛琅秦克公司（Caram Tec）是德国最大的技术陶瓷公司，它生产各类先进陶瓷材料，应用于现代工业和生物医疗各个领域。英国Morgan公司是英国一家企业，以碳材料和先进陶瓷为主要产品，在60多个国家设立了160多个生产厂。

美国拥有一些知名的陶瓷公司，如美国 CoorsTec公司、康宁公司（Corning）赛瑞丹公司（Ceradyne）、还有一些国防军工用先进陶瓷的专业制造商如 Raythen公司和Surmet公司。

美国虽是先进陶瓷生产大国，但它更是先进陶瓷最大的消费国，其生产少于消费，因此有许多产品从日本和欧洲以及中国进口，美国较大的生产先进陶瓷的公司包括CoorsTec公司和康宁公司。CoorsTec技术陶瓷公司是美国技术陶瓷市场最大的供应商，生产各种精密陶瓷部件、电真空陶瓷、半导体工业用陶瓷基板和半导体设备用陶瓷部件，部分产品如图1（左）所示。康宁公司成立于1851年，是特种玻璃和新型陶瓷材料的全球领导商，基于160多年在材料科学和制造工艺领域的知识与积累，康宁创造出众多被用于高科技消费电子、移动排放控制、电信和生命科学领域产品的关键组成部分已成为全球的光纤、光缆及光电材料、智能手机触摸屏高功能玻璃、蜂窝陶瓷载体及汽车尾气过滤器的主要供应商，见图1（中、右），其蜂窝陶瓷技术和生产处于世界领先地位，康宁公司在全球有一百多处生产和研发基地。

在欧洲和美国的环境保护立法是很多新一代陶瓷产品商业化的推动因素。例如，很多类型的催化器载体，气体过滤器，喷嘴，陶瓷膜，陶瓷泵密封件以及一些发动机部件。环境因素的推动作用未来必将在很多领域得以继续，例如，发动机、焚化装置、零排放泵等。

微粒过滤器和除氮氧化物的催化装置也被引入到各种大小的柴油发动机。雪铁龙公司将在它的一些新车中装上SiC陶瓷微粒过滤器，美国好几个州的发电厂正在开始一个很大的投资项目，以期在未来几年降低氮氧化物的排放，预计到2020年美国对除氮氧化物的陶瓷催化剂的需求每年会超过10亿美元。目前正在开发的介孔材料（有序纳米结构的多孔材料）在催化、分离、吸附工程方面存在很广阔的应用前景。

陶瓷泵密封件和滑动轴承（如图2，左、中）在欧美已形成很大的稳定市场，一个趋势是碳化硅陶瓷材料密封件的应用会越来越多，如汽车水泵、石油化工泵、离心机泵，磁流泵等，且使用寿命通常比这些整机长；此外还有应用于诸如高速压缩机和核反应冷却水泵中关键密封领域。近几年开始应用于大型轮船和军舰上的滑动轴承取得突破，例如德国赛琅泰克公司生产的大型游轮螺旋推进系统中的SiC系列滑动轴承，如图2（右）所示，直径达1005mm的SiC密封环。依靠其独特的设计，密封环能承受高达200巴的压力，在－200℃到＋500℃的环境下工作，滑动速度高达150米/秒。四个巨型的螺旋浆将发动机的动力传递到水中，每天要转动14万次。

日本仍然是先进陶瓷的最大生产国，主要的生产厂家有日本京瓷公司（Kyocera）、日本特殊陶业、日本碍子公司（NGK）、东芝精细陶瓷公司、日本电装公司等。京瓷公司是世界500强和全球最大的高技术陶瓷公司。它不仅生产电子陶瓷、功能陶瓷、结构陶瓷、生物陶瓷等产品，而且还拓展到高性能陶瓷材料相关的终端产品，2010年销售额为165亿美元，利润近100亿人民币。日本碍子公司（NGK）主要生产汽车发动机用的陶瓷火花塞、蜂窝陶瓷、陶瓷过滤器、陶瓷轧報和导辊、陶瓷机械密封环等，其材料包括堇青石瓷、SiC、Si₃N₄、Al₂O₃等陶瓷材料；日本特殊陶业生产多种先进结构陶瓷产品、汽车发动机用火花塞、耐磨陶瓷、真空绝绿陶瓷、陶瓷刀具、生物陶瓷等；日本东芝精细陶瓷公司在许多结构陶瓷制品开发与生产上处于先进水平，特别是高端的陶瓷轴承球，此外还包括Al₂O₃、Si₃N₄、ZrO₂和SiC等半导体生产线上的易损耗零配件。

在以往10年里，全球先进陶瓷的市场规模平均以7％～9％的速度递增，达到近1000亿美元，其中结构陶瓷和生物陶瓷已达到300多亿美元，结构陶瓷在不同的应用领域所占的比例（表1）。

当然这些统计不一定十分准确，但已大致看到其发展的趋势和作用。

陶瓷轴承（见图3）对发展现代高端装备的重要性越来越突出。在发动机设计中，轴承材料和技术始终占到90％－95％以上。可以说轴承技术代表着发动机极限转速、耐温能力和可靠性水平。上世纪末，美、日、欧等国家和地区在各类技术计划的引导和资助下，完成了大量的材料的应用基础、设计、制造工艺、质量控制等基础研究，建立了可靠的基础数据。

目前国际上著名的轴承公司如瑞典SKF公司、德国FAG公司、日本KOYO和日本东芝公司都先后建立了陶瓷轴承球或轴承生产线，主要用于高速高精度机床主轴轴承、计算机硬盘驱动器轴承、牙钻轴承以及防磁、防腐、绝绿等领域，特别是军用的和航天航空等尖端技术采用的特殊轴承。尤其是热等静压结的氮化硅（Si₃N₄）陶瓷相对密度可以达到99.9％以上，三点抗弯强度高于1000MPa，断裂韧性可达到8～9以上，大大优于滚动轴承的最低门槛值。因此Si3N4陶瓷轴承已经应用在直升机主传动装置、精密CNC数控机床、航空APU、飞机附件传动、导弹发动机、火箭发动机和航天卫星上已成为高端制造装备中高速和高功率主轴的标配轴承。

陶瓷切削刀具应用于汽车零件和高温合金的高速切削，近十年得到很大发展。像日本京瓷公司（Kyocera）、日本NGK公司、美国肯纳、瑞典Sandvik、德国CeramTec公司都有先进的陶瓷刀具生产线，生产Al₂O₃基、Si₃N₄基，以及晶须増韧Al₂O₃和TiNC陶瓷刀具。目前发达国家陶瓷刀具的构成比例约为5％～10％左右，由于它能大幅度提高加工效率，已经为机械加工过程带来巨大的经济效益。美国、瑞典还研制成功SiC晶须增韧Al₂O₃陶瓷刀具Al₂O₃＋SiCw。晶须的加入使Al₂O₃基陶瓷的断裂韧性提高两倍多，同时保留了很高的硬度。这种刀具投放市场，其抗弯强度可达750MPa，断裂韧性达到8.7MPa·m1/2，硬度HRA94～95，使Al₂O₃基陶瓷刀具能够进军对高硬材料有冲击力的加工。目前，Al₂O₃＋SiCw刀具主要用于淬硬钢、工具钢、冷硬铸铁和镍基超合金的加工，图4为日本NGK公司生产的各种精密陶瓷刀具，适用于各种自动车床（CNC）的加工。

先进陶瓷材料应用于高温高应力热机部件也是各发达国家努力的方向，其主要目标是节约热机的燃料消耗和减少废气排放。从上世纪八十年代至今，美国、日本、德国在陶瓷高温燃气轮机研究方面，有多次国家计划，投入了很大的人力、物力，近年来取得实质性进展，如日本的300kW陶瓷高温燃气轮机的研究最为成功，燃气入口温度为1350℃，废气排放低于国家标准，热机效率达到42.1％，并且成功地进行了1200℃下1000h的试运行。此外，作为21世纪主导的燃气涡轮发动机因具有卓越的热效率，近10种氮化硅陶瓷零部件的已开发并逐渐走向商业化，图5为德国赛琅泰克公司开发的热机陶瓷部件。

生物陶瓷材料及产品由于其生物活性和化学惰性以及优异的力学性能和耐磨耐蚀性，已成为骨骼、牙齿和关节等组织的置换材料。此外，陶瓷手术刀以及生物液体过滤膜等医用工具也是先进陶瓷在医用领域的另一应用方向。欧洲、美国、日本在这一领域仍然占据市场的主导地位，生产商包括美国3M公司，美国Biomet公司，德国Ceram Tec公司，日本Kyocera公司，英国Morgan公司，瑞士Straumann公司等。图6示出德国Ceram Tec公司生产的氧化铝与氧化锆复合的陶瓷髋关节及膝关节，每天有上干人植入，累计使用量已达到500万套。

透明透波激光陶瓷主要包括半透明Al₂O₃陶瓷、全透明或具有透红外光的Y₃O₂（氧化钇）、MgO（氧化镁）、AlON（阿隆）、MgAl₂O₄（镁铝尖晶石）陶瓷，以及具有激光特性的稀土掺杂的钇铝石榴石（如 Nd：YAG）激光透明陶瓷。由于上述这些透明陶瓷不仅具有良好的透明性和光学特性，同时又保持结构陶姿的高强度、耐腐蚀、耐高温、电绝缘好、导热率高及良好的介电性能；因此在新型照明技术、高温高压及腐蚀环境下的观测窗口、红外探测用窗、导弹用防护整流罩、军事用透明装甲以及激光武器等领域的应用得到快速发展和产业化。如美国Surmet公司批量生产的AlON透明陶瓷，在紫外、可见光、红外波段有高的光学透过率，具有蓝宝石的机械强度和硬度，但其制造成本低于蓝宝石，是红外窗口和整流罩的较理想材料，已应用于导弹和战斗机，见图7。特别是以Nd：YAG为代表的透明激光陶瓷朝着大尺寸、高掺杂浓度、高功率方向迅速发展，Nd：YAG陶瓷激光器除了在材料加工激光医疗等民用及工业有着广阔应用前景外，更重要的是在激光测距、激光制导、激光武器、空间遥感等军事尖端技术领域中的应用。如图8所示，美国采用日本Konoshima化学公司生产的10×10×2cm的Nd：YAG激光陶瓷板条制造的固态热容激光器（简称SSHCL），其产生25kW输出功率所形成的激光束，在2－7秒内可穿透2.5cm厚的钢板。

由于先进陶瓷耐热、耐磨、耐腐蚀方面比金属材料具有更好的性能和更长的使用寿命，从而在石油、化工、机械、治金等领域的应用愈加广泛，且国际市场需求仍然不断增长，该类陶瓷产品种类繁多，包括石油化工用的缸套、球阀、管道，各类陶瓷泵，机械工程中的喷砂嘴、密封环，真空开关用的陶瓷管売，电子器件的承烧板、基板，治金工业中的水平连铸分离环、非晶钢带成型用高温喷嘴、薄带连铸用陶瓷侧封板、汽车铝合金轮制造用陶瓷升液管等。如图9所示为日本京瓷公司生产的陶瓷离心泵及陶瓷球阀等耐腐蚀耐磨损陶瓷零部件，这种泵是由高纯氧化铝（99.5％）材料制成的，尤其适用于化学液体、有机溶剂和液体浆料的传输；图10示出德国赛琅泰克公司生产的铝合金轮毂制造用钛酸铝陶瓷升液管及其他耐金属溶液侵蚀的陶瓷部件，可在高温铝液中长期使用；法国圣戈班公司生产的金属薄带连铸用陶瓷侧封板及金属雾化用氮化硼基陶瓷喷嘴（见图11），既要承受高温应力又要承受非常大的热冲击。

能源与环保往往与高温、过滤、腐蚀、反应等过程有关联，因此应用于这一领域的先进结构陶瓷产品在欧美发达国家增长迅速。市场最大的是汽车尾气净化用的堇青石蜂窝陶瓷，用作净化汽车排放的废气中的一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HXC）和氮氧化物（NOX）等有害气体的催化剂载体；国际上的主流生产企业有美国康宁公司、日本NGK公司和日本电装公司，这三家公司已占到世界市场的80％，其产品具有非常优异的综合性能。例如，康宁公司的600孔/in²蜂窝陶瓷，壁厚仅为1.7mm，热膨胀系数为0.6x10^－6℃^－1（25~1000℃），抗热震性可达700℃以上。其次陶瓷滤膜，因具有耐高温、耐酸碱、抗微生物侵蚀、机械性能好、孔径均匀、化学稳定性好、分离效率高等特点，在污水废液处理、饮料除菌去杂、高温烟气的净化、分离与合成和催化反应等工程领域应用广泛。在这一领域美国陶氏化学最先推出FT－30反渗透复合膜；柯氏（Koch）制备出Φ18英寸，60英寸长的最大型反渗透膜组件、日本的日东电工和东丽也均开发出多品种的反渗透复合膜组件，东洋纺开发出多品种的CTA中空纤维膜组件。有关国内外反渗透膜公司所占市场份额见图12。

陶瓷热交换器比金属热交换器提高工作温度数百度，可有效将许多工业窑炉、治金、化工工业中排除的高温烟气中的热能通过物理的热交换过程进行回收和利用，可使各类炉与高温设备节省20％－40％的能源消耗，同时用着高温燃烧喷嘴和燃烧器等，以高导热SiC为代表的陶瓷热交换器和燃烧喷嘴在美国欧洲和日本等国家的应用越来越多，见图13，主要生产企业有德国ESK公司、美国Carborundum公司、日本京瓷公司等。这是因为SiC导热系数是钽的2倍，是不锈钢的5倍，是哈氏合金10倍；优异的抗氧化和侵蚀性，即使在超高温度下也能工作于热的气体和液体环境及氧化和腐蚀性气氛以及强酸和强碱中；即便在极端高温和压力下，也具有超强的耐磨性和完全的不渗透性，允许介质以高速通过，且热交换率高。

航天领域用于控制卫星轨道的火箭燃烧室必须轻质且能够承受高温气体的燃烧，氮化硅陶瓷推进器能够承受1500℃以上更高的温度，从而取代了铌合金、图14（左）为日本京瓷公司生产的火箭燃烧室氮化硅陶瓷高温尾喷管。此外，近十年太空陶瓷反射镜的产业发展很快，从过去直径为0.5米已发展到2米甚至更大。图14（右）为美国CoorsTec高技术陶瓷公司特别设计的光学系统碳化硅陶瓷反射镜，反射镜重量轻的镜子约为10kg/m²，反射镜表面经过抛光后的形状误差低于光的波长的1/10，表面粗糙度小于2埃，采用常压烧结碳化硅光学系统设计，具有结构简便、轻巧、无热设计等特点，从而提供增强的系统性能和可靠性，同时降低了系统成本。

陶瓷防弹装甲在国际上因反恐战争而成为快速成长的一个产业。不论是人体防护还是车俩装甲防护，先进陶瓷拥有许多优于常规材料不具备的优点，主要包括质量轻，硬度高，可对微结构进行统一控制，因此可以抵御更高层次的威胁。防弹陶瓷材料主要包括碳化硼（B₄C）、碳化硅（SiC）、氧化铝（Al₂O₃）等高硬度陶瓷材料，其中碳化硅陶瓷因硬度高防弹效果好且制造成本远低于防弹性能更好的碳化硼陶瓷，近几年成为国际防弹陶瓷的主流产品，包括人体防弹背心、直升机腹部防弹层、坦克装甲车防弹层，如图15所示。其中美国赛瑞丹公司（Ceradyne）每年给美国军方提供的防弹陶瓷装甲达到10亿美元以上。表2示出国际上几家公司生产的SiC防弹陶瓷材料的性能比较。

综上所述，在国际上特别是美国、西欧、日本等发达国家由于其现代工业和高科技产业发达，近十年来对于性能优异的新一代陶瓷需求持续増加，保持每年近8％的增长速率，成为一些世界500强企业（如日本京瓷公司、法国圣戈班公司、美国康宁公司）的主营业务和增长点。表3列出全球先进陶瓷产品与应用领域及代表性企业。

近几年，陶瓷的3D打印技术发展迅猛，其中最流行的陶瓷3D打印机供应商有奥地利Lithoz和法国3D CERAM，都是基于光固化陶瓷-树脂浆料的成形原理，可打印精密和形状复杂的氧化铝、氧化锆、氧化硅、氮化硅、碳化硅等陶瓷零部件；2018年4月慕尼黑国际先进陶瓷展已展出大尺寸的碳化硅复杂形状陶瓷部件和样品，见图16。