再生塑料快速定性鉴别方法—PCT法，这个方法超实用！

国高材高分子材料产业创新中心

2022年5月26日 16:41

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1、背景描述

回收塑料包括再生料、再生改性料、废塑料。再生料不一定是废塑料，再生料与废塑料的主要区别在于第一，是否在工厂生产线进行熔融造粒等再加工，第二，它们的聚合物主成分是单一还是混杂，废塑料只是进行简单的清洗、剪碎工作，且成分比较复杂，常含有多种聚合物成。本案例定义的再生塑料是专指：再加工塑料和再生塑料。

再生料的品质非常关键。废旧塑料的回收利用实现了真正意义上的资源循环再利用，但如果回收利用品质控制得不好，会影响产品的性能质量。再生料由于经过一次生产现场外循环，可能引入新的污染因素，从而造成新的残次品产生。另外再生料由于反复经过过热过程，容易出现黄变、焦烧等缺陷，进而引发新的质量问题。而目前大多数的再生料厂家都不能提供相应的出厂报告，且再生塑料类型也比较复杂，部分缺少相应的测试标准，因此建立有效的判别再生塑料的方法体系还需要我们更深入的研究和探索。针对塑料材料中掺加再生塑料的鉴别问题，目前已有的文献主要集中在利用近红外光谱、红外光谱、热分析、红外成像等分析技术对食品和医药包装材料以及不同种类塑料共混物的组成分析方面，尚未见到使用环境老化方法进行再生塑料鉴别。

本案例利用PCT饱和高压加速老化试验鉴别塑料中的再生料，初步建立有效、快速的再生塑料监控手段，满足实际应用的迫切需求。

2、案例解决过程

再生料的鉴定方法为三种，分别是 物理方法、 化学方法和 仪器分析法。

物理方法是根据塑料的物理性质来鉴别，包括外观、密度、熔融、强度性质、溶解性质等。

化学方法是根据塑料的化学性质进行鉴定，包括燃烧实验、热裂解实验、显色反应等。物理和化学鉴定方法，虽然鉴定的成本较低，但程序复杂，鉴别的准确度较低。

仪器分析法是指利用各种材料分析检测仪器对塑料进行分析检测，包括红外光谱、紫外光谱、等离子发射光谱、X射线照射、差示扫描量热法（DSC）、机械热分析（TMA）、热失重（TGA）、扫描电镜（SEM）、能谱分析（EDS）等，具有鉴定时效快、准确度高等优点，但是鉴定成本高。

以上三种方法都各有优缺点，而不同的再生料有不同的用途，应该根据应用领域需求制定相应的鉴定标准。因此，在实际应用过程中，对于再生塑料供应商质量筛选时，需要寻找针对于再生塑料开发出时效快、准确度高、可操作性强、费用低的测试方法，得出准确度高的鉴定结果，从而帮助企业提高经济效益，促进再生塑料行业更好地发展。

从老化可靠性角度出发，湿热老化是导致复合材料失效的重要原因之一，湿热老化过程的实质是吸湿、温度和应力三者耦合作用下导致的降质退化过程，退化主要发生在基体树脂、纤维、纤维/基体间界面上。水分子在复合材料中扩散的先后顺序是：（1）水分子扩散至基体中；（2）水进入基体中，逐渐达到纤维/基体界面，界面产生“毛细作用”，扩散速度加快并扩散至材料内部；（3）扩散至材料内部的水分储存在试样内部的缺陷中，如孔洞。水分在复合材料基体中的扩散，会使得基体溶胀，甚至发生交联、降解等反应。其中，复合材料基体所含的杂质和部分可溶性组分会溶于水分子之中，破坏树脂结构。

在日常生活中经常会发现，即使在常温常压下，随着储存时间增加，某些塑料材料也会逐渐变脆，性能逐渐劣化，这一现象通常称为“物理老化”。自由体积理论认为，在熔融温度以上，高分子链为伸展状态，可以自由流动；在玻璃化转变温度以下，高分子链为卷曲状态，链段与链段间存在一定的自由体积（类似“空穴”），在外力作用下可为链段提供运动空间以提高材料的韧性。随着储存时间的增加，高分子链逐渐向其热力学平衡状态转变，在这个过程中，分子内自由体积降低。宏观上表现为材料屈服应力和密度增加，韧性降低，逐渐变脆。

本案例拟可通过PCT多因素耦合进行快速老化评价方法开发。

2.1实验部分

2.1.1主要材料及仪器设备：

材料：PE全新料，再生料PE；

设备：PCT试验机、光学显微镜；

2.1.2样品制备

将不同含量回收再生的PE添加到新料PE中制得样品，添加再生料质量分数为0％，50％和100％的再生PE分别记作PE-N，PE-NW和PE-W。以上样品注塑为尺寸为60*60*100 mm色板,各10块。

2.2结果与讨论

本试验选取再生料PE测试高温高湿高压下不同老化时间的形貌变化，测试条件结果如下：

1）二维图表征

如表所示1分别为PE-N，PE-NW和PE-W试样在老化22h、44h、405h后试样的光学显微镜图像，从表1可以看出PE-N的原始试样的光学显微镜图像，试样表面光滑，缺陷少，PE-NW和PE-W的原始试样材料表面出现少许划伤和划痕。随着高温高湿高压测试时间增加，到22h，405h时PE-NW和PE-W样品表面从开始局部出现大小不一的圆形气泡，到表面布满气泡。可以直观看出PE-N从22h后表面才开始出现少许明显气泡，PE-W和PE-NW从22h开始就出现了很多的明显气泡，全新料气泡分布疏，再生塑料气泡分布密。观察22h 和405h图片表明，PE-NW和PE-W试样在高压湿热环境中出现孔洞等缺陷，在高压湿热环境中放置时间越长，缺陷越严重。

表1 PE材料样品高温高湿高压老化前后表面二维形貌图（比例尺为750μm）

从表2中可知，在相同老化时间内，全新料表面气泡数量最少，全再生料气泡数量最多，且随着老化时间的变化，出现气泡数量越来越多，可根据试样在不同老化时间出现气泡数量的变化进一步验证不同PE再生塑料含量的老化寿命情况，从表1可知，在老化时间为22h时，PE-NW和PE-W开始出现气泡，气泡数量PE-W > PE-NW > PE-N，可判断在高温高压高湿下对PE-W材料的影响最大，对PE-N影响最小。

表2 PE材料样品高温高湿高压老化不同老化时间下气泡数量变化