使用J-OCTA软件探索锂离子电池新材料

       全固态电池有望在未来十年内实现商业化量产，为发现更多可能，汽车动力电池研发的重心也开始转向探索新材料。因此，不论是固体电解质还是其他相关材料的探索，工程师们对材料模拟平台越来越依赖。

      本文将介绍锂离子电池的组成部分中的阳极、阴极、电解质材料的测评与仿真研究实例。

  一、 阳极分析

众所周知，吉野彰博士在锂离子电池的商业化应用中做出了重大贡献，他采用碳材料代替金属锂作为锂电池的负极。正极材料沿用时下广泛应用的钴酸锂（LiCoO2）。

用于锂离子电池负极的碳材料使用的是一种将锂嵌入层状碳中的化合物，称为石墨插层材料。通过充电，锂离子从正极LiCoO2上脱附，随后嵌入层状碳中生成LiC6即石墨插层材料(相反的过程发生在放电时)。虽然这是个可逆的过程，但预计由于锂离子的插入，电极的体积会膨胀或机械性能将发生变化。

我们使用第一性原理计算引擎SIESTA对这一现象进行了分析和评估，假设在弛豫分析后锂离子完全解吸，[图1]显示了LiC6的模型图（左）和弛豫后的石墨模型（右）。

[图1] LiC6的模型图（左）和弛豫后的石墨模型（右）

        [表 1] 是[图 1] 中模型的弛豫分析，显示了层间距离、体积变化和C 33（GPa），即层间键的强度。结果表明，在锂离子吸收过程中，层间长度膨胀约8%，体积膨胀约10%。石墨的C33相关键的强度比LiC6降低了约40%。

[表 1]石墨和LiC6的晶格常数与C 33的比较

 [图2]显示了对石墨和LiC6两者的部分状态密度比较的结果（红线表示费米能级）。通过比较两者的费米能级可以看出，由于LiC6的费米能级位于比石墨更高的态密度，因此LiC6比石墨具有更多的金属性能。

[图 2]弛豫计算后石墨（左）LiC6（右）的电子态密度

锂电池容量和电极材料息息相关，尤其是负极材料。改善负极材料可以大大提高锂电池容量，减小电池体积，所以目前正积极的研究和探索新的负极材料，甚至考虑到了除碳系材料以外能够大量吸收锂的材料。由Si组成的阳极的理论容量是传统碳基材料的10倍。但是，当Si在吸收锂离子时，体积会膨胀到400%之大。由于体积变化造成的阳极崩坏暂无办法解决。

       在参考文献 [1] 中，第一性原理计算引擎SIESTA得出报告了在由非晶硅组成的阳极上锂的吸收和解吸过程中发生的应力和应变之间的关系，以及硅阳极原子的锂化（金属化）。通过控制锂的浓度作为外部化学势，模拟了Si对锂离子吸收和解吸的过程。分析表明，在坐标系中Si随着水平轴的锂浓度变化应力历史出现滞后现象，这表明Si在吸收和解吸锂的过程中发生了不可逆的变化。在机械性能方面，观察到了由于锂进入Si阳极引起的阳极原子锂化，造成了弹性模量等有所下降[2]。Si阳极吸收锂后，不仅造成了膨胀变形，还导致了Si-Si键断裂和Si-Li的形成。在电子学上，通过费米能级的态密度的变化，证实了硅阳极从半导体态转变为金属态 [1].

二、 阴极分析

阴极活性物质在吸收和解吸锂离子时，弹性模量也会发生变化。例如，在模拟实验中，我们通过第一性原理计算解得到了Li1-xCoO2 的弹性模量和体积模量等力学性能[3][4]。结果显示，锂离子完全脱附的 CoO2 (x=1) 的体积模量约为 LiCoO2 (x=0) 的一半。在模拟中，通过组合 Li1-xCoO2 的几个晶胞来定义和分析超级晶胞，因此1-X值应当是最简整数比。

体积模量可以使用第一性原理计算引擎SIESTA Modeler 中包含的EOS (equation of state)函数计算[图3]。在物理方面，弹性模量、泊松比、体积模量和切变模量可以在求解刚度张量时得出。在模拟实验中，通过施加应变后的形状优化计算（弛豫计算）得到的应力和弹性势能数据，然后进行分析来取得这些值。

[图3]LiCoO2的晶体模型和使用弹性势能的弹性模量分析

三、 电解质分析

目前正在研究的全固态电池电解质可分为三类：硫化物基、氧化物基和聚合物基。目前，硫化物基电解质的离子电导率最高，最接近实际需求。然而，在新能源汽车的电池中，锂离子被吸收/解吸引起的体积变化造成电极界面降解已是棘手的问题，但由于期望全固态电池在十年内实现商用，因此氧化物基材料也在考虑范围内，尽管它们的离子导电性不及硫化基材料。

其中候选材料之一：LiZr2(PO4)3[LZP]，属于NASICON 类型。我们通过Nernst-Einstein方程解出的扩散常数取得了室温下的扩散常数，[图4]是通过第一性原理MD计算得出的LZP的扩散常数的Arrhenius 图。为了与文献[5]进行比较，我们将温度范围设定在673-1773 K。计算结果表明，在1000K以上的区域，数量化的趋势与文献[4]一致。但在温度低于1000K时，这些值大约比文献[5]中的数值大一个数量级。详细来说，我们在这个温度范围内观察到了由于夹杂锂离子而产生的异常扩散现象。为了寻求造成温度在1000K以下这些值出现差异的原因，大约花费了10%的分析时间与文献[5]做对比，我们认为反常扩散现象对其产生了少量影响，因此造成扩散常数被推升。

[图4]弛豫过程中LZP的超级晶胞（左）每个温度下的扩散常数Arrhenius图（右）

"MD-GAN" [6]的结果表明，通过仿真模拟分析预测扩散常数的方法能够有效地利用机器学习，从短期仿真的结果中预测长期仿真的结果。尤其是因为很难使用第一性原理MD预测长期动态，此方法将是未来的主要分析方法之一。

此外，我们也正对溶解高浓度锂盐的液体溶剂进行研究，它是传统液态锂离子电池的几倍。为了溶解高浓度的锂盐，需要使用高介电常数的溶剂来促进锂离子的电离。这种溶剂包括碳酸亚丙酯、环丁砜和丁二腈。它们的相对介电常数以分子内电偶极矩和原子内电子极化为特征。

上述贡献是通过J-OCTA分子动力学仿真软件和Gaussian等分子轨道计算工具计算得出，利用Onsager/Kirkwood方程评价相对介电常数的结果如[图5]所示。

[图5]PC/C4H8O2S/N2C4H4的相对介电常数

四、生产过程分析

浆料涂布工艺是锂离子电池制造过程中的核心技术之一。也是非常重要的过程，因为涂覆过程中正负极膜的厚度及其厚度比会影响电池的容量/性能特性等。在涂覆过程中，活性材料、粘合剂和有机溶剂的浆料（具有悬浮固体颗粒的流体）混合后涂覆在用作集电器的金属箔上，然后溶剂分子通过干燥过程蒸发。

在参考文献[7]中，使用 J-OCTA 中包含的粗粒度分子动力学方法创建了活性材料、粘合剂和有机溶剂的粗粒度模型，以模拟有机溶剂的蒸发过程。

图6显示了跟随时间推移由溶剂分子蒸发引起的涂膜演变。不难看出，随着时间的推移，溶剂分子从表面附近的区域蒸发，形成多孔结构。

五、结论

电池中发生的一些现象肉眼可见，例如硅阳极的膨胀，但其原因可追溯到电子尺度上的物理变化，例如硅阳极的锂化，这是一种多尺度的物理现象。J-OCTA可从各个角度为电池中发生的多尺度现象提供多范围的仿真技术。

参考文献

[1] Kejie Zhao、Georgios A. Tritsaris、Matt Pharr、Wei L. Wang、Onyekwelu Okeke、Zhigang Suo、Joost J. Vlassak 和 Efthimios Kaxiras、Nano Lett。2012, 12, 4397−4403

[2] 赵克杰、Wei L. Wang、John Gregoire、Matt Pharr、索志刚、Joost J. Vlassak 和 Efthimios Kaxiras，Nano Lett。2011, 11, 7, 2962–2967

[3] 岳琦、Louis G. Hector, Jr.、Christine James 和 Kwang Jin Kim，《电化学学会杂志》，161 (11) F3010-F3018 (2014)

[4] 吴林民、张静，JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 118，225101（2015）

[5] Yusuke Noda, Koki Nakano, Hayami Takeda, Masashi Kotobuki, Li Lu, 和 Masanobu Nakayama, Chem. 母校。2017, 29, 8983−8991

[6] K. Endo、K. Tomobe 和 K. Yasuoka。过程。会议。AAAI 人工制品。智能，2018。

[7] https://www.j-octa.com/cases/caseA36/

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