综述 \\ 硅基气凝胶隔热材料的研究进展-1

来源 | Journal of Non-Crystalline Solids 

摘要：硅基气凝胶(SA)以其低密度、超低导 热、可设计性强等优异性能在保温领域受到越来越多的关注。然而，SA-TIMs保温材料存在强度低、韧性差等固有缺陷，使其加工和处理困难，制约了其实际应用。成分优化和微观结构改造是提高其力学和保温性能、实现更多功能、降低成本的最有效策略。该综述包含了与这两种策略相关的科学成果的完整调查，描述了它们的特征、微观结构和性质。全面报道了不同组成和不同组装结构对SA-TIMs最终性能的影响。本文主要介绍了SA-TIMs的设计原则，并讨论了其广泛应用的发展趋势。

关键词：硅基气凝胶、绝热材料、成分优化、微观结构重建、设计原理、发展趋势

00引言

随着各国经济的快速发展，世界能源危机和环境恶化日益严重。从四十年前开始建筑能源需求以每年1.8%的速度增长，预计到2050年将从2010年的2.79亿吨油当量增长到44亿吨油当量以上。中国致力于国内经济改革，计划在2016年至2020年期间投资1.2万亿元人民币用于节能环保项目。欧盟确保到2020年12月31日，各成员国的所有新建筑都应接近零能耗建筑(ZEBs)。美国承诺到2020年将商业建筑的能效提高20%，并将新建建筑的能源需求降低70%。开发新型保温材料是降低能耗、满足建筑和电力设备冷热环境的主要措施。而蜂窝玻璃、玻璃棉、岩棉、硅酸铝纤维、膨胀珍珠岩等常用的TIMs(见表1)导热系数均大于0.03W/(m•K)；聚氨酯和膨胀聚苯乙烯的最高使用温度低于300℃。这些都难以满足未来高效TIMs的迫切需求。相比之下，硅基气凝胶(SA)不仅具有许多优点，如耐高温(>800℃)，超低密度和导热性，而且其物理化学性质具有很强的可设计性。此外，与市场上大多数其他保温材料相比，SA-TIMs具有无毒、低易燃、易处理等生态优势。

气凝胶具有高度多孔的微观结构，空气体积为85~99.8%，具有由松散堆积和粘合的颗粒或纤维组成的珍珠项链状网络。这种独特的布局使气凝胶成为最轻的固体材料(0.16mg/cm ³)，具有仅次于真空绝热板的第二好的隔热性能。早在1990年，气凝胶就被认为是21世纪的“奇迹材料”，并被列为可能改变世界的十大最有前景的科技研究主题之一。特别是，SA是目前最常见的气凝胶工业隔热产品，具有优异的光学透明度(可见光区~99%)和隔音性(低声速100m/s)。其它材料，如有机化合物、金属团簇和生物聚合物也可以嵌入到SA基体中，以得到更多的功能和更优异的力学性能。SA-TIMs可以形成单体、颗粒、粉末、微球、棒状、纤维状、薄膜状和板状等。由于SA-TIMs独特地结合了上述性能，在石化工程、交通运输、航空航天、家电、建筑和医疗设施等需要隔热、防火、透光、降噪和吸附性能的广泛应用中显示出巨大的潜力(见图1)。然而，由于其易碎性和复杂性、加工技术成本高，市场上的SA商业产品有限。该材料仍有许多技术难题需要克服，特别是大批量生产和大尺寸制备SA-TIMs。

图1.SA-TIMs的应用示意图。

本文介绍了纳米复合材料的发展历史，讨论了影响纳米复合材料导热性和机械强度的主要因素。总结了SA-TIMs的性能优化策略，包括成分优化和微观结构重构。特别注意了在调整SA-TIMs的组成和微观结构方面的最新进展，以促进其在工业技术中的发展。本文旨在全面研究其组成、微观结构与性能之间的关系，为高质量、低成本的SA-TIMs的设计、制备和应用提供参考。

01

SA-TIMs的特点、发展历史、制备过程及设计原则

1.1 特征

纯SA是一种纳米多孔聚合物材料(见图2)，以连接的二氧化硅颗粒(1~5 nm)为骨架，通过气体在其整个体积中膨胀，具有高孔隙率(85~99.8%)，极小孔隙(~20 nm)形成的三维连续网络。一方面，这种特殊的纳米孔网络结构显著降低了SA的气固热传导，使纯SA的导热系数处于0.01~0.03W/(m•K)的显著低值。但是为了扩大SA-TIMs的适用性，需要克服该材料的缺点，如粉尘释放、耐久性差、体积收缩、加工时间长、成本过高等。幸运的是，SA在制备过程中具有灵活的化学性质和较强的可设计性:(1)其形状、成分、表面官能团和孔结构可以精细定制;(2)任何材料以及不同材料的组合都可以嵌入到SA基体中。一般情况下，在SA基体中加入一些第二相材料(SPMs)，如粉末和纤维，以抑制辐射导热性，提高机械强度。到目前为止，SA-TIMs的力学性能、导热系数、表面性质以及相关的生产成本都可以根据其实际需求通过相关技术进行有效的定制。

图2.SA的微观结构。

1.2 发展历史

图3显示了SA-TIMs的发展历程。1931年，Samuel Stephens Kistler发现了第一个气凝胶，即SA。Kistler的方法也适用于其它气凝胶的制备，如氧化铝、氧化钨、氧化铁、氧化锡、酒石酸镍、纤维素、硝酸纤维素、明胶、琼脂、橡胶气凝胶等。然而，这一过程繁琐且耗时，直到1968年S. J. Teichner及其同事重新发现气凝胶后，人们才对气凝胶领域产生了兴趣。他们大大改进了工艺，从而产生了以线性链为中间体的更具聚合性的湿凝胶，并通过高温超临界干燥获得了纯度更高、制备时间更短的SA。

1985年，与TMOS衍生SA相比，四乙氧基硅烷(TEOS)衍生SA的合成成本更低，毒性来源也更少。从那时起，SA的实际应用，如火箭燃料的储存和切伦科夫辐射探测器，逐渐得到发展，但大多数提出的应用;例如，隔热窗、隔音屏障、超级电容器和催化支架在实际使用中仍未实现。此后，有机气凝胶、金属气凝胶、石墨烯气凝胶分别于1989年、2009年、2010年相继发明;同时，CO2超临界干燥、常压干燥、冷冻干燥、3D打印等制备技术分别在20世纪80年代、90年代、2010年和2015年发展起来。随着技术的创新和材料的发展，SA已被用于或考虑用于隔热、激光实验、传感器、废物管理、光学和光导、电子器件、电容器、成像器件、催化剂、农药和宇宙尘埃收集。

最近，SA以及一些有机和碳气凝胶已经商品化，世界各地的几个研究小组开始在SA领域开展上述各种应用。目前，全球主要的SA生产商和销售商有:美国的Cabot Corporation、Aspen Aerogel、Marketech International Inc、Aerogel Technologies等;中国的广东艾利森高科技股份有限公司、河北金纳科技股份有限公司等、韩国的JIOS、瑞典的Airglass, Inc.、法国的Separex、Enersens、德国的BASF SE和Okalux等。SA粉末和SA垫(厚度为10 mm)的销售价格一般分别在50美元/kg以上和25美元/m²以上，这对于其实际应用来说太高了。严格来说，为了更好地应用SA，需要在降低成本、原材料选择、工艺优化、开发新产品以及瞄准非常大的商业市场方面投入大量精力，其中SA的整体增长主要由隔热领域驱动。

图3.SA-TIMs的发展历史。

1.3 制备工艺

SA-TIMs的应用设计基于其性能，而性能又依赖于其微观结构，因此在制备过程中实现微观结构的控制至关重要。总的来说，SA-TIMs的制备过程包括以下三个关键步骤，如图4所示：

（1）Solution-sol，纳米级溶胶颗粒在前驱体溶液中自发形成或在催化剂的催化下通过水解缩合反应形成。

（2） Sol-gel，湿凝胶是由纳米级溶胶颗粒通过交联促进剂诱导形成的，该交联促进剂可以是化学性质或物理性质。

（3） Gel-aerogel，湿凝胶内部的溶剂(通常是酒精和水的混合物)被空气取代，而不会破坏已经存在的纳米孔微观结构，从而避免了随后的收缩和干燥凝胶的破裂。

通常使用三种干燥技术，即(i)超临界干燥，它在溶剂的临界点以上进行，能够避免液体和蒸汽之间的表面张力，以干燥的形式保留湿凝胶的高孔隙率和优越的结构特性;(ii)环境压力干燥，要求湿凝胶经过硅基化处理，以增强其骨架强度，减少溶剂蒸发时的作用力;(iii)冷冻干燥，通过将湿凝胶的温度降低到溶剂的结晶温度以下并降低压力(即升华)，以蒸汽的形式去除溶剂。通过这三种干燥技术得到的SA-TIMs分别被称为“气凝胶”、“干凝胶”和“低温凝胶”。超临界干燥技术制备的气凝胶微观结构完整，孔隙率高达95%左右，几乎没有收缩。然而，二氧化硅干凝胶和二氧化硅低温凝胶有许多缺点。二氧化硅低温凝胶需要较长的老化时间来稳定其网络，其网络容易被孔隙中溶剂的结晶破坏。因此，大多数硅低温凝胶产品是粉末，硅低温凝胶单体的生产是极其困难的。

图4.SA-TIMs的制备流程。

1.3 设计原理

目前，纯SA的导热系数可低至0.01W/(m•K)，是静态空气(0.025W/(m•K))的0.4倍，具有超绝缘性能，而当其密度为100mg/cm3时，杨氏模量、抗拉强度和断裂韧性分别仅为1~10MPa、16kPa和0.8kPa•m ^1/2。SA-TIMs面临的挑战是提高其机械强度，降低成本并同时实现相应的功能，以达到实际应用所需的理想整体性能(见图5(a))。SA- TIMs的热导率和机械强度取决于SA骨架网络和嵌入SPMs的形貌、微观结构、热物理性质以及SA基体与SPMs之间的相互作用。此外，还需要考虑和平衡SA-TIMs的密度、耐温性、耐候性和可加工性等其他性能。因此，需要研究新型SA-TIMs的组成、微观结构、合成和加工、性能和性能(见图5(b))之间的相互依赖关系。在实际应用中，需要考虑具有低导热系数、高力学性能和低成本综合性能的SA-TIMs。

图5.SA-TIMs的涉及和制备过程中重点考虑因素。

SA-TIM的每个组成部分不断地与其周围的气体交换热量和水分。此外，还与其他部件和表面存在辐射热交换。当SA-TIM中的某一组分与周围空气之间存在温差时，就会产生净热流。SA-TIMs的导热系数λtot是固体导热系数(λsolid)、气体导热系数(λgas)和辐射导热系数(λrad)的总和。其中，λsolid由于其纳米孔洞结构和弯曲的固体热传递路径(见图6(a))受到特别的限制，λrad也可以由于无限多的孔壁形成热辐射反射和折射面的“无限热屏蔽效应”而最小化。然而，SA-TIM中未被固体骨架占据的空间充满了气体(通常是空气)，其中气体的通过可能会通过SA-TIM传递热能。

λgas表示为λgas= λg0/(1+αT/δP)，其中 λg0、T、P和δ分别表示气体在SA-TIMs内的热导率、温度、气体压力和SA-TIMs内的孔径。α为孔内气体的比常数。由于空气分子的δ (2~50nm)小于空气分子的平均自由程(~70nm)，因此空气分子可以被限制在介孔材料的孔隙中。当空气分子的自由热运动在SA-TIMs的纳米孔中受到限制时，λgas就会被抑制，即天然孔径较小的SA-TIMs有利于λtot的降低(Knudsen效应)。此外，可以通过调整SA和SPMs的类型、形态以及相互作用来定制SA-TIMs的λt(见图6(b))。含有较重的原子、侧链或悬垂基团、较弱的主键和节段以及添加非晶聚合物的SA-TIMs通常具有较低的λtot。

图6.SA-TIMs的材料的热传输和质量传输的现象示意图。