动态机械分析 (Dynamic Mechanical Analysis-DMA) 量测技术应用
■型创科技 / 刘文斌 技术总监
前言
动态机械 / 力学分析 (Dynamic Mechanical Analysis-DMA) 技术，也称为 DMA 分析技术，是一种以周期循环方式对量测样品施加小变形量的分析技术。可以分析所研究材料对应力、温度、频率和其他变量值的响应结果。动态机械分析仪 (Dynamic Mechanical Analyzer-DMA) 的量测程序是将样品放置于特定的量测环境中，侦测样品在温度、作用力、频率或时间等变化下，其机械性质所响应的变化情况，进而推导或评判所量测材料的粘弹性特性。图 1 是动态机械分析仪设备的外观照片与量测核心机构的细部结构。
图 1：图左为 TA Instruments 公司的 DMA 仪器外观，图右为 DMA 仪器量测核心机构细部结构图
应用动态机械热分析，可提供有关材料的粘弹特性与流变特性（模量和阻尼）的推导资讯。粘弹特性是大多数高分子材料的特征行为。动态机械分析仪 (DMA)可以同时测量材料的弹性特性（模量）和黏性特性（阻尼）。DMA 测量机械行为的变化，例如模量和阻尼，作为温度、时间、频率、应力或这些参数组合的函数变化。DMA 技术还可以测量材料在周期反复性应力下变形时的模量（刚度）和阻尼（能量消散）特性。此类 DMA 测量提供有关材料性能的定量与定性讯息资料。除了热塑性塑料外，DMA 技术还可用来评估弹性体、补强塑料（CFRP 与 GFRP）、金属、玻璃、陶瓷、粘性热固性液体、预浸材、复合涂层与接着剂材料，以及由于黏弹性行为而表现出与时间、频率和温度效应相关性机械性能变化的材料等。高分子聚合物可以通过 DMA 测量技术来侦测与粘弹特性和流变性质相关联的下列性质：
• 模量和强度（弹性性质）-Modulus and strength
(elastic properties)
• 黏 度（ 应 力 - 应 变 速 率 ）-Viscosity (stress-strain rate)
• 阻尼特性 / 吸振效果 -Damping characteristics
• 低 温 和 高 温 行 为（ 应 力 - 应 变 ）-Low- and high-temperature behavior (stress-strain)
• 粘弹性行为 -Viscoelastic behavior
• 屈服性 / 柔量 / 顺应性 -Compliance
• 频率相关性 - Frequency dependence
• 温度依存性 - Temperature dependence
• 玻璃转移温度 -Tg
• 反应交联程度 -Degree of curing
• 应 力 松 弛 和 应 力 松 弛 模 量 -Stress relaxation and stress relaxation modulus
• 蠕变测试 -Creep test
• 冲击测试 -Impact test
• 凝胶化测试 -Gelation test
• 材 料 行 为 的 对 应 投 射 -Projection of material
behavior
• 聚合物寿命预测 -Polymer lifetime prediction
• 耐用性持久性测试 -Durability test
• 疲劳性测试 -Fatigue test
• 老化行为 -Aging behavior
• 热膨胀系数 -Coefficient of thermal expansion-CTE
• 软化点 -Soften point
• 热稳定性 -Thermal Stability
• 紫外线测试 -Tests under UV light
• 受 控 湿 度 环 境 下 的 测 试 -Tests under controlled humid atmosphere
动态机械分析 (DMA) 的量测原理
DMA 量测可提供有关材料粘弹特性的相关资讯。粘弹性是大多数材料的特征行为，具粘弹特性材料可被观察到具有弹性特性（应力与应变成正比）和黏性特性（应力与应变速率成正比）的相互结合特性。DMA 量 测 技 术 可 以 同 时 测 量 材 料 的 弹 性 特 性（ 模量 -modulus）和黏性特性（阻尼 -damping）。由于使用高分子材料替代金属材料和结构产品的应用趋势不断增加，因此高分子粘弹性材料的此类材料数据，对于高分子材料的产品应用性能与成型加工性特别有用。
动态机械分析 (DMA) 技术是对于测试样品施加一正弦变形、压力或张力的量测条件，用来测量样品材料所对应的粘弹响应。在量测过程中可以保持固定或变化的变形频率和量值。量测材料对变形的响应变化可以搭配改变温度、频率或时间函数的形式来进行监视扫描。DMA 量测技术可用来决定量测材料的多种机械属性，例如粘弹性材料的综合模量 (E*)、储存模量 (E')和损耗模量 (E")、阻尼 (tanδ)、柔量、粘度、应力松弛和蠕变等。也可利用量测结果研究高分子材料的分子结构与对应的分子动作，并发展结构属性关系。DMA 量测技术为材料科学家和产品设计与成型加工工程师，提供了在宽广范围条件下，预测材料功能性所需的信息。
DMA 量测测试变量包括温度、时间、应力、应变和形变频率等，可以测定各种材料的 Tg 转移、阻尼强度、耐热性和蠕变与应力松弛等特性。这允许使用者获得加工材料的完整特征。DMA 仪器还可用于评估聚合物和弹性材料的相容性、异方向性、振动吸收性、分子量 (MW)、结晶度和排向程度等材料资讯。由于目前各产业的高度发展下，工程塑料使用量快速增长，而如何监控材料的稳定性能和材料与产品质量的一致性需求，已是包含材料厂商、产品设计单位、成型加工厂家一致高度关注的议题，因此 DMA 量测技术近年来已成为发展最快的热分析技术。
动态机械分析 (DMA) 的量测模式
DMA 动态机械分析仪器对材料进行的任何测试研究、特性化和质量控制测试都应符合其实际的材料使用与应用状况。通过与真实应用紧密平行的测量条件设计所获得的量测结果，可以更准确地评估材料的真实性能。商业化 DMA 量测设备可以利用多种不同种类的样品夹具系统，而施加不同的应变模式（例如拉伸、压缩、弯曲或剪切），同时也将会适合各种不同几何形状的材料测试样品，其中可以包含纤维、薄膜、平板、矩形、棒状、圆柱体、胶状或支撑性液体等样品型态。图 2 是 DMA 量测仪器可适用于多种量测应用的样品挟持系统。
图 2：DMA 量测仪器可适用于多种量测应用的样品挟持系统（参考德国 NETZSCH-Gerätebau GmbH 公司 DMA 产品型录）
动态机械分析 (DMA) 的固定频率量测方法
固定频率量测模式可用于精准的确定材料的频率相关联性和最终用途产品性能的预测。在固定频率模式下，施加应用的应力（即每单位面积上可让物体趋向变形的作用力，以 Pa(N/m) 表示），此应力将迫使样品以固定频率和幅度（应变）来进行正弦波振荡，即从特定参考状态开始的形变情况，测量为变形量与发生应变的尺寸总值的比率。应变是无单位量值的，但经常以操作者选择的参考值（例如应变百分比）来表示。样品中的能量消散将导致样品应变变化与施加的应力之间会有相位差产生。也就是说，当样品是具黏弹特性的材料，其最大应变不会与最大应力同一瞬时出现。这种相位移或相位延迟，可被定义为相位角(phase angle)，通过已知的样品几何形状和驱动能量进行测量和响应扫描，将可计算出样品的黏弹性质。
动态机械分析 (DMA) 主要是测量材料的刚度 (stiffness)和阻尼 (damping)，对所施加信号的响应在时间轴上会有被延迟的现象，时间延迟将通过相位移来描述。而这些特性则是以模量 (modulus) 和 tanδ 被报告呈现。当 DMA 量测时施加一个正弦力，可以将模量区分表示为同相分量 - 储存模量 (storage modulus, E')和异相分量 - 损失模量 (loss modulus, E'')。动态变形分量与弹性张力的关系组合成一个复合值 E*（综合模量），它是一个向量，可以区分为实部 E'（储存模量）和虚部 E''（损失模量）。储存模量描述了材料存储能量的能力，并描述了材料的刚度。而损失模量描述了所施加的机械能的一部分，该部分在样品中转化为热量型态。储存模量 (E' 或 G') 是样品材料弹性行为的量度。而损失模量 (E'') 与储存模量 (E') 的比值则是tanδ ＝ E''/E'，通常称为阻尼，它是材料能量耗散的量度。动态机械分析是一种使用强制振荡的非共振方法，如图 3 所示。首先对测试样品施加静荷载。第二步是迭加频率范围为 0.0001Hz 至 100Hz 的正弦机械振荡。对于纯弹性材料（例如完美弹性弹簧）的情况下，样品对恒定正弦动态变形的响应与外部振荡同相(δ = 0)。然而对于粘性材料对外部作用将表现出延时响应。在这种情况下可从图中观察到相位移。
图 3：显示所施加的正弦应力与响应的应变关系，以及由此产生的相位延迟
动态机械分析 (DMA) 的量测结果
包括高分子材料在内的所有具粘弹特性材料都会表现出和时间与温度变数的依赖性。这些特性可以通过DMA 测试可以轻松显示。各种高分子材料的 Tg 转变、阻尼强度、耐热性和蠕变与应力松弛等特性。这允许使用者获得加工材料的完整特征。DMA 仪器还可用于评估聚合物和弹性材料的相容性、异方向性、振动吸收性、MW 分子量、结晶度和排向程度等材料特性。
DMA 可以测量材料的玻璃转移温度，即材料从坚硬态转变为柔软和有弹性的状态。这些测量可用于了解材料刚度随温度和时间的变化状况。DMA 测量材料的能量吸收或阻尼特性。还可以研究低于玻璃点的软化点，这些量测资讯可与材料的应用特性相结合，甚至可以对产品的使用寿命进行粗略估计。当以固定的斜率扫描高分子粘弹性样品，可以量测扫描到材料的弹性模量 (E') 对于温度的关系图。如下图 4 所显示了各种 DMA 转移的理想化扫描，且在较低温度下模量也会发生变化，这些模量的微小变化或转移，都和高分子材料的分子结构运动有相对应的关联性。
图 4：DMA 的理想化扫描显示了储能模量 E’曲线的各种分子松弛现象的影响
图 4 中这些转变是通过从熔化温度 (Tm) 开始倒数来标记的，因此这里的玻璃化转变 (Tg) 也是 α 转变 (Tα)。由于 Tg 或 Tα 可以指定为分子主链的渐变运动，因此 β 转变 (Tβ) 可以指定为分子运动的其他变化。β 转变通常是与分子链的侧链或侧边官能基的运动有关，并且通常会与聚合物的韧性有关。此类信息的另一个用途是可以确认聚合物的工作操作范围，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)。在 Tα 和 Tβ 之间的范围内，材料具有抵抗变形的坚硬度和在应变下不破碎的柔韧性。需要注意的是，一般 β 和 γ 的分子结构转移太微弱，无法在差示扫描量热仪 (DSC) 或热机械分析仪(TMA) 中检测到。DMA 比这些量测技术来的灵敏得多，可以轻松测量出在其他热方法中不明显的转移现象。
动态机械分析 DMA 的量测结果也可以进行不同材料之间的特性比较，不同型态的高分子材料可以由 DMA扫描的分析结果来评判材料的种类与特性上的差异。如图 5 所显示针对非结晶性塑料或是结晶性塑料，甚至热固性反应材料等，都可以从 DMA 的扫描分析数据来加以判定，且从模量与温度的扫描数据上，可判断不同材料的玻璃转变温度高低、分子量大小、结晶度的差异以及反应性材料的交联程度等。
图 5：DMA 分析扫描数据可用来比较不同材料的机械特性与分子结构差异
动态机械分析 (DMA) 的应力松弛量测模式
应力松弛 (Stress Relaxation) 被定义为通过在固定位移（应变）条件下，使样品产生变形，并在一段长时间内监测并量测作用力（应力）的衰减程度来显示材料的长期特性。应力 (Stress) 是一个非常重要的变量，可以显著影响塑料和复合材料的性能。诱导应力始终是高分子塑料在结构应用产品中的一个重要影响因素，此应力可能藉由加工条件、热履历、相变化转移、表面劣化或复合材料中成份的膨胀系数变化所引起。材料的模量不仅与温度相关，而且也会与时间相关，因此聚合物和复合材料的应力松弛行为对于结构工程师来说是非常重要的议题。应力松弛对于高分子化学研究人员在开发新型工程塑料时也是非常重要，因为松弛时间和模量受聚合物分子结构和转变温度所影响。因此聚合物材料必须对于承受负载应力状态下的应力松弛和蠕变行为进行特性确认。
图 6 针对粘弹性材料的应力松弛量测程序的示意图。使用等温步进方法，允许样品在每个量测温度下以无应力状态下达到热平衡。然后将样品荷载应力让形变到设定的应变量。在操作者选择的时间区间内，将保持样品达成该形变位移所需的驱动能量（应力）量测记录为时间的函数。记录测量值之后，移除驱动应力并使样品恢复到无应力状态。该样品形变恢复量值（应变）可以记录为操作者选择的时间区段内的时间函数。如果在某一特定温度下完成测量工作，则再升高温度并重复进行量测实验。
图 6：动态机械分析 (DMA) 的应力松弛量测程序与响应
动态机械分析 (DMA) 的蠕变量测模式
蠕变 (Creep) 被定义为通过在固定（恒定）应力作用下使样品产生变形，并在一段量测时间内监测样品流动（应变）行为来测量材料的长期特性。黏弹性材料在承受荷载（应力）时会产生流动或变形状态。在蠕变实验中，以施加固定应力并测量样品所产生的变形，且量测此形变与温度和时间的函数关系。正如应力松弛对于结构工程师和聚合物科学研究者而言是一项重要的材料长期特性，相同的材料具有的蠕变行为也是相对应的材料重要长期特性。
蠕变模式用于测量恒定（固定）应力下材料的流动行为，以确定材料当荷重承载下的稳定性表现，这是预测产品长期使用性能的关键特性。蠕变模式用于测量样品在选定应力下，作为时间和温度函数的样品蠕变（应变）行为。使用等温步进阶梯方法，允许样品在每个温度下以松弛状态达到平衡。当平衡之后，样品受到固定应力（如图 7 所示）。在操作者选择的时间区段内，将产生的样品变形（应变）被记录为时间的函数。在进行第一组测量后，移除驱动应力并使样品恢复到无应力状态。样品形变恢复（应变恢复）可以记录为任何所需时间段的时间函数。如果某一温度下的测量完成，则更改温度条件并重复进行测量。
图 7：动态机械分析 (DMA) 的蠕变量测程序与响应
动态机械分析 (DMA) 量测数据使用迭加方法映射材料行为
时间和温度对高分子聚合物材料的影响可以使用时间-温度迭加原理 (Time-Temperature Superposition,TTS) 来进行预测。这是因为高分子材料涉及分子松弛或重排的过程在较高温度下会以较快的速率发生。通过在升高的温度下进行测量，并将数据转换到较低的温度，可以减少这些量测实验过程发生的时间。因此在较高温度下发生的相对较快速的粘弹性变化可以通过简单地将数据相对于时间进行移位而变得好像它们发生在较长的时间一样。粘弹性数据可以通过在等温条件下进行静态测量（例如蠕变或应力松弛），或是通过进行相同频率下多段不同温度重复实验来收集，其中在一系列频率下分析材料。通过选择参考曲线，然后根据时间移动其他数据，可以生成「主曲线」(master curve)。主曲线非常有价值，因为它涵盖了实验容易获得的范围之外的时间或频率条件的推估量测数据。
图 8 显示创建主曲线所需的时间 / 温度迭加 DMA 量测数据，利用多频率扫描结果用于主曲线计算，主曲线 (master curve) 计算结果可将材料的特性外推到超出可测量频率范围（例如 0.001HZ 至 200Hz）。这方式可允许在真实条件下增进动态机械性能的研究价值。例如橡胶材料产品在应用上通常会涉及到较宽的频率范围内的动态应力。因此动态机械性能的频率相关性研究，通常用于为开发合适的橡胶化合物配方提供数据。图 8 是针对橡胶材料在 -80° C 和 80° C 温度范围内进行 DMA 测量。在每 5° C 间隔，将温度保持恒定后，以频率范围从 0.5Hz 到 50Hz 执行频率扫描。
图 8：将 DMA 量测结果以 TTS 迭加方法计算出主曲线（如蓝色曲线），将可把频率外推到 GHz 范围以上
图 8 显示了以拉伸模式加载的橡胶的多频率测试结果。使用时间 - 温度迭加方法（TTS：红点），可以计算主曲线（蓝色曲线；根据 Williams-Landel-Ferry方程式）。Williams-Landel-Ferry（或称 WLF）方程式模型表示，在某些条件下，时间和温度可以在数学上互换。时间 - 温度迭加 (TTS) 原理允许使用者在一系列温度下作为频率扫描收集的数据来预测无法直接测量的频率下的行为。数据通常被转换为时间以预测材料寿命性能。TTS 计算依赖于一些假设，如果不满足这些假设，则通常是无效的。一个基本假设是单一松弛时间，并通过使用 wicket 或 Cole-Cole 作图进行测试。
动态机械分析 (DMA) 量测范例
图 9 显示了在 3° C/min 的加热速率和 0.4% 的应变测试条件下，聚碳酸酯 (PC) 样条上的温度扫描。样品的尺寸为 1.6mm（厚）、12.8mm（宽）和 19.0mm（长）。DMA 的高强度、高刚度仪器设计使如此厚的样品能够在拉伸模式下，在 PC 塑料的玻璃态区域或Tg 以下进行测试。
图 10 显示了两个圆柱形橡胶样品的应变扫描，使用压缩夹持进行测试，温度为 30° C，频率为 10Hz。样品尺寸为直径 10mm 和厚度 20mm。这两个橡胶样品具有不同数量的填料含量，特别是 40phr 和 60phr。可以看出更高的填料含量导致更高的模量以及更依赖应变的模量。在此测试期间，施加 20% 应变（相当于 5mm）所需的力接近 60N。■
图 9：聚碳酸酯 (PC) 在张力作用下的温度梯度（参考 TA Instruments DMA 仪器产品型录）
图 10：橡胶的压缩张力 DMA 测试扫描（参考 TA Instruments DMA 仪器产品型录）
参考资料
[1].Dynamic Mechanical Analysis by Kevin P. Menard Ch.1-An Introduction to Dynamic Mechanical Analysis
[2].德国 NETZSCH 公司 - 动态机械分析 (DMA) 仪器产品型录与技术文件
[3].美国 TA 仪器公司 - 动态机械分析 (DMA) 仪器产品型录与技术文件
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