吴凡研究员、李泓研究员团队在IF=37.4顶刊发文：固态电池——从基础研究到产业化

https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2023.101182

【工作介绍】

近年来，使用固态电解质（SE）的固态锂电池（SSLB）因其高安全性、高能量密度、长循环寿命、良好的速率性能和宽工作温度范围而被广泛认为是下一代能源存储的关键技术。然而，SSLB 仍然存在许多障碍，阻碍了其实际应用。

近日，中科院物理所吴凡研究员、李泓研究员团队在国际顶级期刊《Progress in Materials Science》( IF 37.4 )上发表了题为《Solid-State Lithium Batteries-From Fundamental Research to Industrial Progress》的综述论文。讨论了典型的锂离子导体及其深入的锂离子传导机制。全面阐述了 SSLB 电解质和电极的关键界面问题，并提出了几种可能的解决方法。此外，还详细讨论了自支撑SE 薄膜的三种可行制造策略。此外，还首次系统地总结了全球 SSLB 相关的政府政策和最新的公司产业化进程。最后，确定了未来开发高能量密度 SSLB 的几种潜在策略。

【要点】

本综述分析了包括氧化物、硫化物、卤化物和聚合物 SE 在内的典型和最新 SE的研究进展，随后详细讨论了各种 SE 中的锂离子传输机制。随后，深入探讨了锂金属阳极/高压氧化物阴极与 SE 之间的界面难题，以及最新和有前景的策略。此外，为了更好地构建实用的高能量密度 SSLB，还列举了 SE 薄膜的优势，并详细讨论了自支撑式 SE 薄膜的可行制造方法。此外，还首次全面回顾了 SSLB 领域的产业化进展。系统总结了不同国家和地区与 SSLB 相关的研究论文、专利、政府政策以及企业的产业化进程。基于上述观点，提出了高能量密度 SSLB 的未来研究方向和展望。总之，本综述从三个层面（即材料、界面和全电池）（图 1）‑对基于 SE 的 SSLB/ASSLB 有了基本而深入的了解。

图 1.高能量密度 SSLB 的框架：从基础研究到工业进步。

2.典型固体电解质的研究进展

固体电解质是成功使用可充电 SSLB 的关键因素。一般来说，理想的固态电解质应具有可忽略的电子电导率（<10^-10 S cm^-1）和较高的Li⁺电导率（>1 mS cm^-1）、与电极良好的化学相容性、较宽的电化学稳定性窗口、优异的热稳定性以及易于大规模制造且成本低廉等特性。在过去的几十年中，人们对硫化物 SE、氧化物 SE、金属卤化物 SE 和聚合物 SE 等一组具有代表性的 SE 进行了积极的研究，并在改善上述 ES 性能方面取得了很大进展。

表 1.‑具有高 RT 离子电导率的典型和‑最新‑无机 SE 概要        

表 2.采用典型改性方法的高压阴极 SSLB 的电化学性能。

2.1. 氧化物固态电解质，包括：钙钛矿、反钙钛矿、NASICON、LISICON、石榴石、LiPON型。

图 2.氧化物 SE 的典型结构系列（锂原子以绿色球体标记）。f) Li2.94PO3.5N0.31。

2.2.硫化物固体电解质

与氧相比，硫的电负性更低，离子半径更大，因此与锂的结合更弱，锂的传输速度更快。因此，大多数硫化物 SE 的离子电导率都超过了 1 mS cm^-1，有些甚至在实时条件下超过了 20 mS cm^-1。此外，硫化物 SE 的低晶界电阻和良好的机械变形性使其能够与电极紧密接触，并实现可扩展的冷压制造。所有这些优点使硫化物 SE 成为 ASSLB 中最有前途的 SE 候选材料。然而，硫化物 SE 在空气中的稳定性较差，会释放出有毒的 H₂S 气体，导致结构完全损坏和性能下降，从而阻碍了其实际应用。

近年来开发出了许多新型硫化物 SE，根据其前驱体组合可将其分为三类，包括伪二元体系（Li₂S-M_xS_y，M = P、Si、Sn 和 Ge 等）、伪三元体系（Li₂S-P₂S₅-M_xS_y 和 Li₂S-P₂S₅-LiX，X = 卤素，M = Ge、Sn、Si、Al 等）和伪四元体系（例如：Li₂S + P₂S₅ + M_xS_y + LiX）、Li₂S + P₂S₅ + M_xS_y + LiX）。

图 3. a) β-Li₃PS₄ 的结构。b) 三菱系 Li₇P₃S₁₁ 晶体结构。c) Li₁₀GeP₂S₁₂ 的结构和 Li⁺ 运输路径图。d) Li₆PS₅X（X = I、Br 和 Cl）的晶体结构和锂扩散途径。e) Li_6.7Si_0.7Sb_0.3S₅I 的晶体结构。f) Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3 的晶体结构和锂原子核分布。

2.3.卤化物固体电解质

近年来，金属卤化物 SEs（Li-M-X，X = I、Br、Cl、F，M = 金属）因其与氧化物阴极材料具有良好的兼容性、可接受的离子电导率和宽广的电化学稳定性窗口等诱人优势而日益受到关注。卤素离子的离子半径与硫离子相当，大于氧离子。阴离子晶格的极化性影响着晶格振动强度，极化性较高的阴离子亚晶格有利于离子传输。卤化物极化性的顺序为 F^- < Cl^- < Br^- < I^-，因此高离子导电性的氟化物电解质鲜有报道。氯化物和溴化物 SE（尤其是氯化物）因其良好的变形性、优异的离子导电性和高电压稳定性而最受关注。虽然对金属卤化物 SE 的研究已有几十年，但只有少数 SE 的 RT 离子电导率超过 10^-3 S cm^-1。

图 4. a) 单斜、三斜、正交 I 型和 II 型 Li₃MCl₆ 的晶体结构与单元格示意图。b) Li₃YCl₆ 的晶体结构。红色表面所包围的区域代表稳定的 Li⁺ 位置，黄色表面代表 Li⁺ 的传导路径。c) 沿着 Li_2.5M_0.5Zr_0.5Cl₆ （M = Y、Er）中  方向的视图，Li⁺ 显示为红色球体。d) Li₃HoCl₆ 单胞结构。e) Li₃InCl₆ 的结构。

2.4.聚合物电解质

聚合物电解质通常分为三大类：固体聚合物电解质（SPE）、凝胶聚合物电解质（GPE）和复合聚合物电解质（CPE）。在各种电解质中，SPE 的研究历史最长，可以追溯到 50 年前。自 1973 年 Fenton 等人 报道碱金属盐溶解在聚氧化乙烯（PEO）中可形成导电复合物以来，SPE 领域的研究数量迅速增长。随后，Armand 等人 提出了基于 PEO 的聚合物电解质，其在 40-60℃ 下的电导率为 10^-4 S cm^-1。醚基固体电解质具有出色的锂盐配位和解离能力、适中的机械强度和对锂金属阳极的界面稳定性，因此最有吸引力。然而，由于聚醚的结晶度较高，它们在与高压阴极接触时会被氧化，而且在 RT 时的离子电导率较低 。几乎与此同时，聚丙烯腈（PAN）等腈基聚合物电解质也得到了探索。由于最高占据分子轨道（HOMO）较低，它们可以与高电压阴极材料相匹配。此外，腈基（-CN）的高极性使其具有较高的锂盐溶解度。另一种有前景的固态锂离子电解质是具有极性 C-F 基团的亚乙烯基氟化物聚合物电解质，其代表材料是聚（亚乙烯基氟化物）（PVDF）。聚偏二氟乙烯（PVDF）具有令人满意的机械性能和较宽的电化学稳定性窗口，但其高结晶性导致其锂离子电导率较低。通过调整其功能单元，可以获得结晶度较低的聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-HFP）。此外，聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）、聚（碳酸乙烯酯）（PVC）和聚（碳酸丙烯酯）（PPC）等碳酸酯基聚合物电解质也因足够的热稳定性和低廉的价格而备受关注。

3.SE 中的离子传输机制

离子导电性是 SE 的关键特性之一，它与不同类型 SE 中的离子传输机制有着密切的关系。

SE 的总电导率是移动载流子贡献的总和。带电离子和空位等移动载流子按照能量最小的路径从一个位点移动到另一个位点。在晶体 SE 晶粒中，离子传输受缺陷（尤其是肖特基和弗伦克尔点缺陷）分布和浓度的影响。具体来说，基于点缺陷的机制有四种，包括空位机制（图 5a）、直接间隙扩散（图 5b）、间隙敲除扩散（图 5c）和集体机制（图 5d）。此外，移动载流子的迁移率在决定 SE 离子电导率方面也起着重要作用。根据 Li 等人的研究，移动载流子的跳跃速率和迁移熵比载流子浓度对电导率的影响更大。对于单个 SE 而言，载流子浓度和跳跃率都会随温度升高而增加。离子电导率的温度依赖性通常用 Arrhenius 方程 来模拟。

图 5.a) 空位扩散机制；b) 直接间隙扩散；c) 间隙敲除扩散；d) 集体机制。e) "盐中聚合物 "SPE。f) "盐中聚合物 "SPE。g) "单离子传导 "SPE。h) CPE 中的离子传输。

4.SSLB 的界面挑战和解决方案

要实现实用的高能量密度 SSLB，必须将锂金属阳极和高压阴极活性材料（CAM）结合起来。然而，这些电极材料会与电解质发生强烈的化学反应。虽然在实现高离子传导性 SE 方面取得了重大进展，但整个 SSLB 的传导性往往受到 SE/电极界面高阻抗的限制。界面接触不充分和严重的界面副反应所产生的巨大阻抗以及锂枝晶问题是 SSLB 电池性能不佳的主要原因, 。

SE 的电化学稳定性受电化学稳定性窗口控制，该窗口与电解质的最高占位分子轨道 （HOMO）和最低未占位分子轨道（LUMO）相关（图 6a）。电化学稳定性窗口并不是界面的固有属性，但它对界面稳定性非常重要，因为 SE 的电化学分解总是发生在其与电子源的界面上。然而，一些早期使用锂金属/电解质/惰性金属半封闭电极进行的测量高估了 LGPS 和 LLZO 的电化学稳定性窗口，据报道，它们在 0 至 5 V 的宽电压范围内（相对于 Li⁺/Li）都是稳定的。在 SE 中添加碳可以增加电荷转移反应的活性面积，从而更可靠地评估内在电化学窗口。

图 6. a) 电解质开路能量示意图。b) 实色条代表 SE 和一些锂化合物的电化学稳定性窗口。虚线表示这些材料完全脱锂离子的氧化电位。c) Li-M-X 三元硫化物、氧化物、钠化物、溴化物、溴化物、氯化物和氟化物的计算热力学本征电化学窗口。M 代表具有最常见最大氧化数的金属阳离子。d) 具有不同阴离子的各种 SE 的电化学稳定性窗口及其二元对应物。

4.1.阴极侧界面挑战

4.1.1.空间电荷层效应

空间电荷层（SCL）是两相界面之间电荷载流子浓度变化的区域，而不是明显的点状电荷。空间电荷层被认为是造成界面阻抗的原因之一，尤其是对于硫化物基 ASSLB 而言。

图 7. a) 初始充电过程中，β-Li₃PS₄/LCO 界面的锂浓度示意图。b) 初始充电后，Li₂S-P₂S₅/LiCoO₂ 界面附近 Co 元素的 EDX 图谱。c) PEG 和 PEGDME 对高压阴极和锂阳极的反应示意图。d) 裸 NMC/硫化物 SE 界面的界面失效机制。e) 含碳（红色）和无碳（蓝色）SSLB 的首次充电曲线对比，以及 SE/阴极界面在充电过程中出现的情况说明（插入）。f) CAM 利用率（θCAM）与 SE 粒子大小和 CAM 体积负载的函数关系。g) 阴极复合材料的重建三维结构，分别对应于循环前和循环 50 次后的样品。

4.1.2.元素扩散

早在 2010 年，Hayashi 等人 就通过能量色散 X 射线谱（EDX）观察到 P、S，尤其是 Co 元素在 LiCoO₂ 和 Li₂S-P₂S₅ SE 之界面互扩散（图 7b）。随后，Tateyama 等人 研究了 LiCoO₂/β-Li₃PS₄ 界面的阳离子扩散特性，发现 Co/P 交换能为负值，这表明了元素扩散的趋势。此外，他们还发现重复的元素扩散会导致界面发生有害变化，如相移或形成电阻层。Goodenough 等人 发现，LCO 和 LLZO 的高温烧结会引起元素（尤其是铝）的交叉扩散，缺铝的 LLZO 表面部分转变为四方的 LLZO。

4.1.3.界面副反应

基于 PEO 的 SPE：在高压阴极（>4.0 V）下不稳定。在 PEO 的氧化机理方面，Nie 等人 发现，由于 PEO 脱氢的表面化学活化，LiCoO₂/PEO 界面上的 H₂ 释放是由 LiCoO₂ 本身促进的。在另一份报告中，Yang 等人 证明了 PEO 的末端基团起着关键作用。如果将 PEO 的末端基团从 -OH 改为 -OCH₃（图 7c），则相对于 Li⁺/Li 的稳定性窗口可从 4.05 V 扩大到 4.3 V。

硫化物 SE：硫化物 SE 的电化学稳定性窗口较窄，因此与高压阴极材料（>4.0 V）不兼容。界面电化学反应可通过 DFT 计算、进行预测，实验研究也证明了其普遍的副反应。此外，复合正极中的一些其他成分也被认为会促进硫化物 SE 的分解，从而产生残余锂化合物 （例如：Li₂CO₃ 和 LiOH）、Li₂CO₃ 和 LiOH）。

氧化物 SE：与硫化物 SES 相比，大多数氧化物 SE 的电化学稳定性窗口更宽，对阴极材料的稳定性更高。然而，如果采用高温烧结工艺，使阴极材料与硬质氧化物 SEs 之间的界面接触良好，就会发生界面化学反应。

为了形成离子和电子 "交联 "传输网络，在阴极复合材料中添加导电碳添加剂是一种常见的方法，这也会促进 SE 的分解，同时导致界面恶化。更具体地说，LGPS/LCO 复合材料中的碳添加剂会促进 LGPS 分解，导致容量衰减和界面电阻增大（图 7e）。此外，根据 DFT 计算，LLZO 的氧化可能是由碳在高电压下形成 Li₂CO₃/CO₂ 引起的。因此，尽量减小碳与 SE 之间的界面接触面积或在这些复合材料中寻找更合适的导电剂对于抑制 SE 的不良分解至关重要。例如，Ti₂O₃ 可作为碳添加剂的替代品，因为它具有高电子导电性（10∼10² S cm^-1）。

4.1.4.机械接触损失

由于 SPE 的变形性和弹性，它与阴极的接触程度适中。至于无机 SE，考虑到阴极复合材料主要由 SE 和 CAM 颗粒组成，必须最大限度地增加固体颗粒之间的接触。只有减少阴极负载或增加 SE/阴极颗粒尺寸比，才能充分利用 CAM（图 7f），而后者对制造高能量密度电池无效。

4.2.改善 SE/阴极界面的策略

4.2.1.SPE/ 阴极界面

图 8. a) SPE 和 NCM 之间有无 APA 界面纳米层的固-固界面示意图。b) CSE 中 Li⁺ 的传输示意图。c) 带有原位形成的界面层的共烧结 SE 和阴极示意图。d) 具有三层三维互穿结构的 ASSLB 示意图。e) 经 GPE 修饰的阴极/LLZTO 界面放大图。f) LCO 表面原位生长的 Li₃InCl₆ 图。g) 提高低压下容量性能的策略。

4.2.2.氧化物 SE/阴极界面

改善策略包括：低温烧结、三维阴极、人造层。

4.2.3.卤化物 SE/阴极界面

金属卤化物 SE（如 Li3InCl6）具有相对较低的硬度（2.07 ± 0.10 GPa）和弹性模量（34.2 ± 0.8 GPa） 以及出色的氧化稳定性（>4 V），有利于与裸高压层状氧化物 CAM 一起构建冷压复合阴极。

4.2.4.硫化物 SE/阴极界面

表面涂层

图 9. a) 常见聚阴离子氧化物（蓝色）、非聚阴离子氧化物涂层（橙色）以及硫化物和氧化物 SE 的电化学稳定性窗口（灰色）。b) 加工过程中涂层 CAM 颗粒的可能电连接方式示意图，以及电极材料的体积变化如何影响涂层。c) 核壳微结构 LSiPSCl 外壳面积的 STEM EDS 分析  d) LTO/SE|SE|CAM/SE 与三种阴极复合材料的应力响应比较：NCM-811 : LCO 混合 (55 : 45 wt%)、NCM-811 和 LCO。e) 在已报道的文献中，硫化物 ASSLBs 与 LiNi0.5Mn1.5O₄ 阴极的初始比放电容量和 10 个循环后的容量保持率的比较。f) 使用离子膜和聚四氟乙烯制备的复合阴极在循环过程中的形态变化图。

改性 SE：包括优化 SE 的成分、微观结构、粒度和结晶度。阴极活性材料改性：这包括优化 CAM 的成分、形态和微观结构。干电极技术：干式电池电极（DBE）技术是制造大板高能量复合正极的常见选择，因为它对 ASSLB 具有独特的兼容性。与传统湿法涂覆的 "粉末-浆料-薄膜 "加工路线相比，干法电池电极技术通过将活性材料、粘结剂和电子/离子导电剂进行均匀的机械干法混合以及后续的干法涂覆工艺，形成了更为简洁的 "粉末-薄膜 "加工路线。因此，DBE 可以简化生产工艺，消除有机溶剂造成的劣化影响。此外，使用 DBE 技术还可以减少粘结剂的用量和分布，减少电极中离子传导路径的曲折性，有助于提高活性材料的利用率。总之，寄生界面反应和接触损失是 CAMs/SEs 界面之间的两个主要问题。就防止界面反应而言，对于大多数聚合物和硫化物 SE 而言，阴极涂层一直是提高电池性能的主要方法。对 SEs 进行改性（如掺杂策略、微结构设计和引入无机添加剂）也是增强其对高压阴极固有稳定性的潜在方法。从减轻循环过程中固-固离子接触损失的角度出发，三维阴极设计和各种人工层被广泛地应用于氧化物基 SSLB。对于带有韧性 SE（如硫化物和卤化物 SE）的机械压制复合阴极，优化 CAM 的组成、形态和微观结构是保持界面亲密接触的主要策略。为了全面解决这两个界面问题，有两种方法可能会有所帮助。第一种方法是开发具有高柔性的高离子导电涂层，以适应循环过程中 CAM 的体积变化并防止界面反应。第二种方法是设计零应变或低应变电极材料，在复合阴极中涂覆高电压稳定的卤化物 SE。在 CAM:SE 比例较高的情况下，残留的裸 CAM 表面可提供颗粒之间的电子导电路径，从而无需添加碳，并避免碳带来的 SE 氧化还原自分解。

从大规模连续生产 ASSLB 的角度来看，片状复合阴极需要进一步关注。浆料浇铸策略是目前采用最多的方法，而干电极技术也因其对 ASSLB 的高兼容性而极具吸引力。片状复合阴极薄膜的制备工艺也需要优化，以减少成分分布和电极厚度的不均匀性。此外，要实现高能量密度的 ASSLB，高活性材料含量也非常重要。以硫化物基 ASSLB 为例。根据我们之前的报告，如果硫化物 SE 的厚度固定为 50 μm，那么要实现 400 Wh kg^-1 的 ASSLB，富锂/锂、LCO/锂和 NCM811/Li 系统中的活性阴极材料含量至少应分别为 75.7 wt%、94.8 wt% 和 96.2 wt%。此外，面积容量建议达到 5 mAh cm^-2 以上。在这种厚阴极中保持有效的离子和电子传输通道非常重要，因此应仔细研究导电添加剂/粘结剂的种类/含量以及 CAM 和 SE 的形态、质量比和粒度。

4.3.锂阳极界面问题

4.3.1.界面副反应

根据 Wenzel 等人的研究，根据电子和离子传导特性，锂金属正极与 SE 之间的界面可分为三类（图 10a）。A. 热力学稳定且无反应的界面，例如金属锂与 LiF、Li₃N、Li₂S 和  Li₂O之间的界面。B. 离子-电子混合传导界面（MCI），它可能导致无休止的界面副反应；C. 动力学上稳定的固体-电解质界面（SEI），它具有离子传导性，但不具有电子传导性，从而避免了 SE 的进一步降解。由于几乎所有 SE 的还原电位都高于锂金属电位，因此界面副反应不可避免，它们与锂金属的界面属于后两种类型。

图 10. a) SE 与金属锂之间的三种界面。b) LSPS/Li 和 LPSCl/Li 界面整体行为示意图。c) LSPS SE 选定截面放大视图的 SX-CT 表征结果。d) 在电化学循环过程中，X 射线计算机断层扫描显示了 LAGP SE 中因界面生长而造成的机械损伤的演变。

4.3.2.界面接触不良

锂金属 SE 与锂之间的界面接触不良表现在两个方面，即循环前的初始接触和循环过程中由于锂金属体积变化而形成的空隙。界面接触不良会导致较大的界面阻抗和锂丝生长。

图 11. a) 熔融锂在纯 LLZO 和 Li₂CO₃ 涂层 LLZO 上的接触角差异。b) 在临界剥离电流密度以下，LiF/Li 和 /Li 界面的空隙积累情况。c) 锂/SE 界面在高容量和高速率下的锂沉积/剥离示意图。d) 低于和高于 "临界叠层压力 "的界面示意图。

4.3.3.锂枝晶的形成和生长

锂枝晶的成核和生长是锂/SE 界面上最臭名昭著的问题。著名的 Monroe 和 Newman 模型 指出，如果 SPE 的剪切模量是金属锂的 2 倍（即根据实验测量 和 DFT 计算 > ≈ 2 × 2.83-4.25 GPa），则理论上可以抑制锂枝晶的生长。然而，对于剪切模量更高的无机 SE（例如，β、临界电流密度（CCD）是评估锂枝晶抑制能力的另一个关键参数，它衡量的是锂金属电池在不发生故障的情况下通过循环所能承受的最大电流密度。在高电流密度（>3 mA cm^-2）和高电容（>3 mAh cm^-2）条件下循环对开发高能量密度 SSLB 十分重要，但目标与当前 SSLB 性能之间仍有很大差距。大多数 SE 的典型 CCD（如 1-2 mA cm^-2）甚至低于有机电解质的 CCD（4-10 mA cm^-2）。虽然枝晶突起在无机 SE 中的成核和生长机制尚未完全明了，但已有人提出了两种可能的模式：i) 枝晶突起在界面上成核，受界面微结构和缺陷的控制；ii) 枝晶突起在 SE 内部成核，受 SE 的电子导电性和内部缺陷的控制。在某些 SSLB 中，这两种模式可能同时出现。

Li 枝晶在界面上成核

图 12. a) 锂金属阳极表面，锂突起顶端的电流密度浓度。b) SE 内部的锂枝晶示意图。弯曲端的箭头表示来自锂金属的压力，侧面的箭头表示沿此边界的摩擦力。c) 在沉积过程中，锂沉积和裂纹的原位 XCT 显示了裂纹生长和锂侵入的三维体积渲染图像。d) LPS 内部 "点到面 "镀锂过程的原位光学摄影。e) 锂枝晶在多晶 SE 内部形成和生长的示意图。f) SE 空隙内金属沉积示意图。

锂枝晶在 SE 内部成核：SE 的部分电传导也会导致孤立的锂沉积在块状 SE 的缺陷（如空位、GB 和孔隙）内部，随后通过连通的孔隙网络生长而导致失效。如图 12f 所示，由于阳极过电位的存在，金属将沉积在沉积电位为负的 SE 孔隙中。与小孔隙相比，当大孔隙完全被填满时，会产生足够的压力，使 SE 产生裂纹，裂纹会延伸并形成一条金属渗透路径。因此，在 SE 和锂金属阳极之间引入致密而薄的 "无空隙 "层是有利的。此外，降低阳极中的金属化学势（即使用合金阳极）也可避免金属直接沉积到 SE 中。

从体电解质的特性来看，为了避免在电流密度≈1-10 mA cm^-2 之间出现枝晶晶体，SE 的电子电导率必须小于 10^-10-10^-12 S cm^-1。对多晶 SE 而言，在 SE 上进行微粒级精细镀膜和定制具有足够电子电阻率的 GB 也是很有前景的方法。

4.4.解决锂阳极界面难题的策略

4.4.1.改善锂和裸 SE 之间的物理接触

图 13. a) 熔融锂在石榴石表面的不同润湿行为示意图。b) 在不同叠层压力下，对称锂电池的循环性能。c) 电压脉冲如何稳定锂/LALZO 界面的示意图。d) 超声波辅助熔焊法方案。e) 锂阳极空隙形成条件示意图。电流密度与压力的关系表明，锂金属蠕变是循环过程中补充锂空隙的主要机制。还有一些其他方法可以利用锂的蠕变来避免界面空洞并保持亲密的初始锂/SE 界面。

4.4.2.构建人工保护层

在 SEs 和锂阳极之间引入原位或非原位人工层已成为解决锂阳极界面难题的最常用方法之一。根据导电性能的不同，人工层主要分为两种：混合导电层和离子导电层。

图 14. a) 锂金属电化学沉积过程示意图和临界枝晶长度 Lc 的定义。b) 锂熔液在石榴石表面的润湿行为示意图。c) 制备金属氧化物纳米薄膜的 CAD 流程示意图。d) 锂/凝胶/SE 稳定界面图解。e) 锂枝晶在不同界面（LLZTO/Li 界面、LLZTO@Au/Li 界面和 LLZTO@EBS/Li 界面）生长的示意图。f) MoS2 层保护机制示意图。g) 带有 Na-K 液体界面的 SE/Li 界面示意图。h) 含铝和钨界面的固体电池在锂溶解度和溶解性方面的差异示意图。

4.4.3. SE 的改性

包括提高 SE 的相对密度、三维结构设计、元素掺杂、无机添加剂。

图 15. a) 使用不同相对密度的 LLZTO 对对称电池进行的 CCD 测量。b) 锂在三维 SE 骨架中的剥离和沉积过程示意图。c) Li/3D-SE/Li 电池的电化学机械模型。d) 含氟界面层的 ASSLB 示意图。e) 锂/LFP 电池中锂金属与含 I2- 的 PEO 电解质之间的界面示意图。f) 通过表面涂层抑制 LLCZN 中锂形成的示意图。

4.4.4.锂金属阳极的工程策略

包括锂合金阳极、锂基复合阳极、液态锂阳极、无阳极 SSLB。

图 16. a) LPSCl-LiIn 和 LPSCl-Li 界面在循环过程中的演变示意图。b) 循环前后 NRs@Li/SE 界面示意图。c) 锂-氮化硼/石榴石界面和石榴石/锂界面的 SEM 图像。d) 带有石墨/锂阳极的 ASSLB 结构。e) Li||固体电解质||液体阴极电池示意图。f) LLZO 的 CCD 与温度的关系。g) 半液态金属锂阳极和对称电池示意图。h) 带有 Li-Biphenyl-DME 阳极的对称电池示意图。

5.自支撑式 SE 薄膜

降低SE 厚度有几个优点：1）提高重力/体积能量密度。2) 提高功率密度和速率性能。3) 降低 ASSLB 的成本。由于具有出色的可加工性，聚合物 SE 相对较薄，其厚度可减少到 5 µm 以下。然而，对于无机 SE 而言，一旦厚度大大降低，机械挑战就会变得更加严峻。为了在减薄厚度和足够的机械强度之间取得平衡，许多简便、可扩展的策略已被成功应用, ，如溶液灌注、浆料浇铸和无溶剂策略。

图 17. a) 通过流延法制造 LLTO 薄膜的示意图。b) LAGP 粒子制备示意图。c) WIP 前后硫化物 SE 独立薄膜的照片。d) 溶剂、粘结剂和硫化物 SE 之间的相容性说明。e) SE 薄膜制作过程中 Li₆PS₅Cl、乙基纤维素和甲苯之间的相容性说明。f) 生产硫化物 SE 薄膜的溶液注入法示意图。g) 制作 LPSCl@P(VDF-TrFE)膜的示意图。h) 具有多孔硫化物骨架的原位集成 SE 薄膜示意图。

图 18. a) 通过无溶剂技术生产 SE 薄膜的示意图。b) 利用聚酰亚胺基质制造 SE 膜的示意图。c) 通过无溶剂技术制造 LLZTO 膜、Li₃InCl₆ 膜和 Li₆PS₅Cl 膜的照片。d) Li₆PS₅Cl SE 膜上超疏水 Li⁺ 导电保护层的设计原理。。

要推广可用于软包电池的可扩展、简单的 SE 薄膜制造策略，还需要付出更多努力。在这些策略中，溶液/流延浇铸已被认为是生产氧化物 SE 薄膜的一种可扩展、简单而有效的策略。然而，考虑到极性溶剂可能会恶化硫化物 SE，理想的粘结剂应在非极性溶剂中溶解，而这些粘结剂很难找到。此外，好的粘结剂必须对 SE、阳极和阴极具有化学稳定性。应优化 SE 膜中粘结剂的比例，以实现高锂离子电导率和良好机械性能之间的平衡。模板的离子绝缘性和较差的 SE 渗透性会导致较低的 Li⁺ 导电性，从而限制了溶液注入法。无溶剂技术因其对硫化物 SE 的独特兼容性而被广泛采用。然而，在 SE 薄膜制备领域，无溶剂技术仍处于起步阶段，未来需要更多的研究。随着 SE 膜厚度的逐渐减小，更小的 SE 颗粒显得更为迫切。与典型的高能干法研磨合成（HDM）相比，球径更小的低能湿法研磨（LMW）成功地减小了 SE 的粒径。

6.固态锂电池的产业化进展

6.1.各国 SSLB 的发展情况

图 19. a) 锂 SE 和 SSLB 技术的文章发表和专利申请的年度分布 b) 各国关于锂 SE 和 SSLB 的文章发表数量和比例统计 c) 重点国家或地区关于锂 SE 和 SSLB 的专利申请数量和比例统计。

对不同国家的贡献进行了进一步研究。从发表文章的数量和比例来看，中国、美国、日本、德国和韩国排名前五，分别占 35.5%、16.1%、10.2%、7.5% 和 6.3%（图 19b）。显然，从文章发表量来看，中国在固态锂电池领域已处于领先地位。此外，专利申请人通常会在本国或本地区申请专利优先权，因此可以通过优先权国家或地区的专利申请数量来判断一个国家或地区在相关技术方面的发展水平和研发（研究与试验发展）实力。在此基础上，图 19c 总结了各国家和地区锂 SE 和锂 SSLB 的专利申请数量和比例。与文章发表量的排名不同，专利申请量排名前五的国家依次为中国（39.5%）、日本（21.4%）、美国（14.8%）、韩国（5.7%）和德国（2.6%）。此外，向世界知识产权组织和其他国家申请的专利约占 16%。2010 年代，日本在 SSLB 领域的专利申请量居首位，美国紧随其后。最近，日本和美国的申请量有所下降，而韩国和中国的申请量则持续增长。自2019年起，中国的新专利申请数量超过了日本。因此，到 2022 年，中国的专利申请总量将超过日本，这表明全球创新格局正在发生变化。综上所述，中国、日本和美国在 SSLBs 技术方面具有较强的研发能力和自主创新能力，是目前该领域的主要研发国家。

图 20.一些国家/地区与 SSLB 有关的政策。

2010 年代，日本举全国之力和热情开发 SSLB。新能源与产业技术综合开发机构（NEDO）在 "先进与创新可充电电池评价材料评价技术开发 "项目的第一阶段（2013-2017 年）开发了材料评价技术和标准 ASSLB 模型。在第二阶段（SOLiD-EV 项目，2018-2022 年），固态电池研究投入了 100 亿日元，并攻克了一些量产 SSLB 的关键技术，如片状电解质/电极层和活性材料 SE 涂层。SOLiD-EV 项目的参与者包括 23 家材料、电池和汽车制造商以及 15 家公立/大学研究机构。根据 NEDO 的另一项计划--"新一代电池科学创新研究与开发计划 2"（RISING 2，2016-2020 年），创新电池的目标是到 2020 年比能量达到 250 Wh kg^-1，到 2030 年达到 500 Wh kg^-1。由于具有先发优势，日本目前拥有许多高质量的固态电池公司和最多的专利。

在美国，SSLB 被视为保持和推进美国电池技术领先地位的关键技术之一。2021 年 6 月，美国联邦先进电池联盟（FCAB）发布了《2021-2030 年国家锂电池蓝图》，其中 SSLB 的发展被列为五大目标之一。长期目标（2030 年）是加快研发，以实现革命性电池技术的示范和大规模生产，包括无钴/无镍固态电池和锂金属电池，生产成本低于 60 美元/千瓦时，比能量为 500 Wh kg^-1。2021 年 10 月晚些时候，美国能源部（DOE）宣布为研究先进电池、电动汽车和联网汽车的 26 个新实验室项目提供 2.09 亿美元的资金。其中 17 个项目重点研究固态电池。

韩国也非常重视 SSLB 的发展。2021 年 7 月，韩国贸易、工业和能源部公布了《韩国电池发展战略》。韩国政府将把电池指定为国家战略技术，并加强税收激励措施，允许研发投资最高减免 50%，设施投资最高减免 20%。此外，还将启动一项 1.5 万亿韩元的计划，以提供特别财政支持，并力争在 2027 年之前实现 ASSLB 的商业化。

在欧洲，作为最大的经济体，德国政府于 2018 年 11 月投资 10 亿欧元支持电池生产（包括固态电池技术），许多汽车领军企业也加入了该联盟。此外，欧洲电池联盟（EBA）250 于 2020 年 3 月发布了《电池 2030+：路线图》（BATTERY 2030+：Roadmap），其中提到固态聚合物电解质可以实现不同自修复策略的应用，开发智能/长寿命电池。2020 年 6 月，欧洲汽车和工业电池制造商协会（EUROBAT）发布了《2030 年电池创新路线图》。到 2030 年，NMC 和固态技术将成为发展目标，届时重力能量密度将达到 400 Wh kg^-1。2022 年 5 月，欧洲最大的应用型研究机构弗劳恩霍夫协会发布了《固态电池路线图 2035+》。该路线图从四个层面（材料、组件、电池和应用）关注固态电池的当前和未来发展，并预测了最有前景的固态电池发展路线。该路线图显示了欧盟和德国政府对 SSLB 未来发展的乐观态度和雄心壮志。

6.2.全球企业将 SSLB 商业化的情况

在全球科学家和工程师的不断努力下，固态电池实现大规模生产和商业化的时间已经不远。在这条竞争激烈的赛道上，一批固态电池企业迅速崛起。在此，我们总结了一些国家固态电池企业的现状和未来计划。这份及时的报告将有助于推测 SSLB 产业化的未来之路。

6.2.1.中国

卫蓝新能源（混合氧化物固液电解质）：卫蓝是中国领先的固态电池生产企业，其生产的固态电池采用了中科院理化所开发的混合氧化物固液技术。该技术可实现电池更长的循环寿命和更高的能量密度。2018 年，卫蓝利用原位固化技术实现了 SSLB 300+ Wh kg^-1 的突破。到 2022 年底，能量密度为 360 Wh kg^-1 的固液混合电池实现量产，一次充电可为电动汽车提供 1000 公里的动力。卫蓝的目标是在 2025 年和 2030 年分别将固液混合电池的能量密度提高到 400 Wh kg^-1 和 600 Wh kg^-1。目前，该公司正在建设一条 2 GWh SSLB 生产线，将于 2022 年底投入使用，并计划到 2026 年生产 20 GWh。

ProLogium（混合氧化物固液电解质）：该公司已开发出一种采用 SiOx/Gr 负极的高能 SSLB，其能量密度可达 440-485 Wh L^-1，循环性能超过 1000 次。该电池还可支持 5C 快速充电。最近，ProLogium 宣布采用 100% 氧化硅负极，可将能量密度提高到 295-330 Wh kg^-1 或 695-770 Wh L^-1。此外，该公司已成功制造出金属锂 SSLB 原型，其能量密度可达 383 Wh kg^-1，循环 500 次可达到 1025 Wh L^-1。该公司计划于 2023 年开始试生产 ASSLB，并于 2024 年开始大规模生产。

清陶（混合氧化物固液电解质）：他们的第一条 SSLB 生产线于 2018 年建成。该公司的 SSLB 产物于 2021 年 9 月通过了国家检验认证测试。其产物能量密度达到 368 Wh kg^-1，放电容量（1/3 C）超过 116 Ah。清陶公司已投资 55 亿元，建设 10 GWh 功率 SSLB 生产基地。

赣锋锂业（混合固液/固体电解质）：2021 年，通过使用三元阴极、柔性固体电解质（SE）膜和石墨阳极，制造出能量密度为 240-280 Wh kg^-1 的第一代混合固液电池，取得了突破性进展。能量密度为 360 Wh kg^-1 的第二代 ASSLB 正在研究中。2022 年，东风汽车公司推出了 50 辆由混合固液电池驱动的电动汽车。该公司计划扩大 SSLB 的生产，以满足市场需求。预计其商用 ASSLB 的开发需要 5-10 年时间。

国轩（固液混合电解质）：2022 年 5 月，该公司发布了第一代 SSLB，容量为 136 Ah，能量密度为 360 Wh kg^-1。

CATL（硫化物 SE）：CATL 拥有许多与 SE 和 SSLB 相关的专利。SSLB 原型样品已经面世。他们的 ASSLB 预计将在 2030 年左右实现商业化。

蜂巢（硫化物 SE）：利用 NCM/Li-In 电极和硫化物 SE，该公司制造了一种 ASSLB 原型，其面积容量可达 4 mAh cm^-2。在 1C 和 32C 条件下，初始容量达到 204.5 mAh g^-1，循环 1000 次后容量保持率为 89.5%。利用合金阳极和高镍三元阴极，该公司制造出了 20 Ah 级 ASSLB，其能量密度可在 2022 年 7 月达到 350 Wh kg^-1。他们未来的目标是在 2024 年实现 350 Wh kg^-1 ASSLB（使用硅锂负极），在 2025 年实现 400 Wh kg^-1 ASSLB（使用锂金属负极）。

Enpower（硫化物 SE）：该公司已开发出一种 ASSLB 原型，在 1C 和 100% 放电深度 (DOD) 条件下循环 1000 次后，容量保持率为 80%。该电池还能在 -40℃ 至 100℃ 以及 5C 以上的大电流条件下稳定工作。他们已经展示了一种 100 mAh 的软包电池，该电池采用锂金属阳极和 NCM811 阴极，在循环 100 次后仍能保持 80% 以上的容量。他们的目标是到 2022-2023 年将 SSLB 产量提高到 GWh 级，到 2024-2026 年提高到 10 GWh 级。

Mache Power（硫化物 SE）：作为 ASSLB 领域的新秀，该公司于 2022 年 11 月发布了 20 个 Ah 级硫化物 ASSLB 样品。其第一代 ASSLB 采用碳阳极和高镍三元阴极，能量密度可达 250 Wh kg^-1。采用硅基阳极的 ASSLB 可达到 300 Wh kg^-1 的能量密度。

高能时代（硫化物 SE）：他们制备了 1.46 Ah 的硫化物基 ASSLB，能量密度超过 330 Wh kg^-1，循环 300 次后电池容量保持率超过 84%。

中国汽车技术研究中心有限公司（硫化 物SE）：2022 年 12 月，成功完成了 10 Ah ASSLB 的试生产。实测能量密度达到 340 Wh kg^-1 和 800 Wh L^-1。

6.2.2.美国

Solid power（硫化物 SE）：Solid power 与宝马和福特等汽车公司有着深入的合作。该公司有两种阳极路线：锂金属阳极和硅阳极。2 Ah 硅阳极 ASSLB 已通过 MWh 生产线生产出来，20 Ah 的独立测试正在进行中。0.2 Ah 金属锂阳极 ASSLB 已成功组装，正在进行评估。未来，100 Ah 硅阳极 A 样（770 Wh L^-1 和 340 Wh kg^-1）的目标是在 2023 年实现，而 B 样品（930 Wh L^-1/390 Wh kg^-1）的汽车生产启动目标分别是在 2024 年和 2025 年。就锂金属阳极 ASSLB 而言，100 Ah A 样（360 Wh kg^-1/760 Wh L^-1）、B 样（440 Wh kg^-1/930 Wh L^-1）的目标分别是在 2025 年、2026 年和 2027 年投产 。

表 7.一些电池公司披露的 SSLB 详细数据。

Quantumscape（氧化物 SE）：Quantumscape 与大众和保时捷等汽车公司有着深入的合作。采用无阳极锂金属技术，该公司的 1 层、4 层和 10 层全尺寸 ASSLB 在 RT 状态下的循环次数均超过 800 次。他们的电池实现了 1000 Wh L^-1、350 Wh kg^-1 和 4C 快速充电。此外，他们最近还开发出了单层固态电池，其循环次数大于 800 次，在没有任何外部施加压力的情况下，能量保持率达到 90%。该公司计划在 2023 年生产用于汽车的样品，并在 2024-2025 年实现商业化生产。

SES（固液混合电解质）：2021 年 11 月，该公司发布了 107 Ah 电池--阿波罗（Apollo），这是全球最大的金属锂电池，容量为 935 Wh L^-1 和 417 Wh kg^-1。A 样品正在准备中。开始生产 1 GWh 和 30 GWh 的试验设施将分别于 2023-2024 年和 2025 年建成。

Factorial Energy（因子电解液）：2021 年 7 月，该公司宣布其 40 Ah SSLB 在 675 次循环后显示出 97.3% 的容量保持率。当前 SSLB 的能量密度为 770 Wh L^-1 和 350 Wh kg^-1。目前，该公司已与现代、起亚和梅赛德斯-奔驰等汽车公司进行了深度合作。

6.2.3.日本

丰田公司（硫化物 SE）：丰田拥有全球最多的 SSLB 专利。2019 年 5 月，丰田展出了全固态电池样品。2020 年 9 月，制造出全固态电池样车并获得行驶数据。到 2030 年，将在电池领域投资 1.5 万亿日元，并通过开发 SE 材料来延长 ASSLB 的循环寿命。硫化物 ASSLB 将于 2025 年左右实现量产。

日立造船（硫化 SE）：2021 年 3 月，该公司宣布已开发出容量为 1 Ah、可在严酷温度（-40-120℃）下工作的 ASSLB。该公司与日本宇宙航空研究开发机构达成协议，不久将测试 SSLB 在太空中的实际应用。到 2025 年，电池容量将翻一番。

日产（硫化物 SE）：在《日产雄心 2030》公告中，位于横滨的试验工厂将于 2024 年完工，到 2026 年将向 ASSLB 投资 1400 亿日元。日产将于 2028 年实现首个突破性全固态电池的量产。

6.2.4.韩国

三星 SDI（硫化物 SE）：2020 年 3 月，三星 SDI 推出采用 Ag-C 阳极的软包 ASSLB 原型，实现了高能量密度（>900 Wh L^-1）和长循环寿命（1000 次循环）。2022 年，该公司开始建设一条 ASSLB 测试线--"S-Line"，为大规模试生产做准备。大型 ASSLB 装置和原型 ASSLB 装置将于 2025 年前开发，2027 年开始量产。

LG Chem（硫化物/聚合物 SE）：2021 年 9 月，该公司与加州大学圣迭戈分校联合开发了一种全硅负极的 ASSLB，在循环 500 次后，容量保持率达到 80%。

SK Innovation（硫化物 SE）：SK Innovation 选择 Solid Power 作为合作伙伴，投资 3000 万美元开发能量密度为 930 Wh L^-1 的 SSLB。使用镍钴锰阴极和硅或石墨阳极的 ASSLB 将于 2025 年推出。采用锂金属负极的 ASSLB 将于 2030 年实现。

6.2.5.欧洲

图 21.一些国家/地区和 SSLB 公司 SSLB 的现状和未来计划。注：我们使用公开资料和演示文稿获取、推断或得出上述数据。随着时间的推移，这些信息可能会发生变化。

Ilika（氧化物 SE）：该公司的 SSLB 演示了 >500 次循环无故障和 25C 下 1C 放电循环。他们计划在 2025 年左右开发出 400+ Wh kg^-1 的电池。

Bollore（聚合物 PEO）：该公司于 2011 年生产出第一代用于电动汽车的聚合物锂电池。他们的电池基于锂金属聚合物（LMP®）技术，可在 50-80℃ 下工作，能量密度超过 250 Wh kg^-1，循环寿命超过 4000 次。他们计划开发可在 20℃ 下工作 1000 次以上的电池，并于 2026 年将其交付给工业级原始设备制造商。

SSLB 概念需要详细区分。一般来说，不含任何液体成分的 SSLB 被定义为 ASSLB。含有极少量（通常为 1-10 wt%）液体成分的 SSLB 被定义为混合固态锂电池（HSSLB）。目前，SSLB 公司主要选择硫化物基 ASSLB、氧化物基 ASSLB 和 HSSLB 三种路线。其中，硫化物 SE 是最流行的材料体系，日本开发的第一代 ASSLB 只是基于硫化物固体电解质。虽然许多公司声称已经实现了性能非常好的 ASSLB，但迄今为止，ASSLB 仍处于实验室研究和开发阶段。实验室水平的 ASSLB 与商业电池之间存在许多差距，主要问题集中在固体电解质、阴极、阳极和电池组装方面。在固体电解质方面，硫化物和卤化物 SE 等电解质对湿度敏感，需要惰性气氛或低露点干燥室。

此外，硫化物 SE 的材料成本和氧化物 SE 的加工成本都很高。此外，制备具有高机械强度和Li⁺导电性能的大规模 SE 薄膜仍有困难。从 ASSLB 中阴极的角度来看，需要增加阴极复合材料中 CAMs 的比例和质量。此外，增强高压阴极材料与 SE 之间的界面化学稳定性/接触也很重要。在 SSLB 的阳极侧，阳极/SEs 界面接触不良和锂枝晶问题仍然阻碍着锂/硅阳极材料的应用。在 ASSLB 组装方面，大尺寸 ASSLB 堆叠工艺仍有待探索。单电池的致密化需要等静压的参与，电池循环过程中的压力装置也必不可少。与 ASSLB 相比，HSSLB 更符合当前液态 LIB 的设备和制造技术，并且已经实现了大规模生产。此外，据报道其能量密度可轻松超过 300 Wh kg^-1，在现阶段普遍高于 ASSLB。在不久的将来，逐步降低 SSLB 中的液体含量并实现 ASSLB 是一条可行的途径。从图 21 可以看出，ASSLB 的量产和实际应用将在 2025-2030 年实现。需要注意的是，量产在很大程度上取决于相应的机器设备，因此 ASSLB 的研发涉及整个电池产业链，需要所有行业参与者的共同努力。

7.结论与展望

最近，人们在 SSLB 方面做出了巨大努力，并取得了显著进展。然而，实验室基础研究与 SSLB 技术的商业应用之间仍存在很大差距。在这篇综述中，首先展示了代表性 SE 的研究进展。然后，为了进一步研究界面问题的起源和影响机制，提出了界面副反应、空间电荷层效应、元素扩散和机械接触损耗是 SE 与高压氧化物阴极界面的主要桎梏。对于锂阳极/SE 界面，某些 SE 表面的疏锂层和锂阳极在循环过程中的体积变化很容易导致界面接触不良，而严重的副反应会进一步恶化界面。此外，锂枝晶在 SE 中的持续形成和生长也是另一个普遍问题。在全电池层面，制备 SE 薄膜和配置/组装软包电池都具有挑战性。基于这些挑战和问题，高能量密度 SSLB 的潜在方向和前景可归纳如下。

(1) SE 的设计和改进。(i) 提高 SE 的锂+电导率并降低其电子电导率：尽管离子电导率不再是某些 ASSLB 的主要瓶颈，但具有较高离子电导率的 SE 对于实现全温条件下快速充电的 ASSLB 仍具有重要意义。利用高通量、多尺度计算筛选和实验将有助于确定新的锂超离子导体, 。此外，为了提高现有 SE 的导电率，一系列优化方法已被证明是有效的。例如，在 SPE 中引入无机添加剂、元素替代、减少 GB 以及在无机 SE 中引入缺陷等方法都能在一定程度上提高离子电导率。此外，一些无机添加剂还可用于改变 GB 的组成，降低无机 SE 的电子电导率，从而提高其抑制枝晶突起的能力。(ii) 提高硫化物 SE 的化学和电化学稳定性：硫化物 SE 对水/空气的化学稳定性有限，这使得硫化物 SE 的运输、储存、合成和后处理变得非常复杂。为了促进硫化物 ASSLB 的实际应用和大规模生产，开发空气稳定的硫化物 SE 十分重要。基于 HSAB 理论，在 Li-M-S （M 为软酸）三元体系中进行 S/P 位点的元素置换和开发新材料已被证明能有效提高空气稳定性。此外，为了提高 SE 的电化学稳定性，进行元素掺杂也很有用，这可以扩大固有电压稳定窗口。在 SEs 中添加一些无机添加剂是另一种有效的方法，它可以在 SEs 和电极之间原位形成 SEI 层，使 SEs 对电极更具有动力学稳定性。

(2) SE/电极界面工程。在各种界面工程策略中，构建人工涂层层被广泛采用，以提高 SSLB 的电化学性能和界面稳定性。就高压氧化物阴极的界面工程而言，应继续通过计算和实验研究具有较高离子传导性和较低电子传导性的替代涂层材料。还应该进一步考虑一种具有高柔韧性的涂层，它可以适应循环过程中 CAM 的体积变化并防止界面反应。此外，为降低界面电阻，应采用可扩展且经济的方法来开发纳米级镀膜层。关于锂金属阳极/SE 界面，已有各种人工保护层的报道。需要注意的是，不同的 SE 材料应采用不同的中间膜。对于有严重副反应的 SE，强烈建议采用稳定的钝化中间层。对于通常易受锂枝晶影响的 SE，具有高界面能和高相对密度的离子导电界面对大多数 SE 都非常有效。对于与锂金属具有动力学稳定性的 SE 而言，具有低界面电阻和更好的锂浸润性的混合导电层也很有前途。此外，开发其他界面工程策略也很有用，例如：（1）消除 SE 表面的杂质；（2）优化复合正极中 CAM 和 SE 的微观结构、形态和成分；以及（3）构建三维多孔结构，以适应循环过程中电极的体积变化。

(3) 非对称固态电解质的设计。迄今为止，还没有一种单一的固态电解质能满足高能量密度电池的所有严格标准。最近，具有异质结构的非对称固态电解质（即混合多层固态电解质）因其 Janus 特性而受到越来越多的关注，这种特性可分别满足阳极和阴极对稳定性的不同要求。这种设计可以最大限度地减少在 SE/电极界面上引入缓冲层或涂层材料，并避免了使电池制造变得更加复杂的额外工序。在已报道的设计中，硫化物和金属卤化物 SE 的组合很有吸引力。金属卤化物 SE（尤其是氯化物）与 LCO 和 NCM 的化学性质稳定，即使没有任何保护层。此外，当 SE:CAM 比值较低时，无需任何导电添加剂，就能轻松形成最佳的三维互联混合电子/离子网络。硫化物 SE 对正极更稳定，其中一些甚至可以与金属锂相媲美。一个典型的例子是，Zhou 等人 使用未涂层的 CAM（裸-LCO 和 NCM）和Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄作为阴极电解质，并使用 Li_6.7Si_0.7Sb_0.3S₅I作为阳极侧 SE，制备了 ASSLB。ASSLB 的稳定循环次数大于 3000 次，RT 时的容量保持率为 80%，而且阴极负载也很高，面积容量大于 4 mAh cm^-2。因此，要实现具有优异速率性能和更高能量密度的 ASSLB，由卤化物 SE 和硫化物 SE 组成的高离子导电性无机不对称 SE 是一条潜在的途径。在未来的研究中，我们应该在不对称 SE 的设计和优化方面做出更多尝试。

(4) SSLB 的机械效应。除了化学和电化学稳定性之外，SSLB 的机械稳定性也是影响其长期循环性的一个关键因素。然而，人们很少对 SSLB 的机械效应及其与电化学性能的关系进行系统研究。在 SSLB 外部，堆栈压力在保持界面亲密接触方面起着至关重要的作用，通常需要至少 5 MPa（或更高）的堆栈压力。需要注意的是，叠层压力应控制在最佳范围内，因为过高的外部压力会导致锂金属在无机 SEs 内扩展和裂纹延伸。在 SSLB 内部，由于电极的体积变化，叠层压力会随着循环而变化。由于正负极之间锂的部分摩尔体积总是不匹配，因此 SSLB 会发生净体积变化。此外，如果大量锂沉积在 SEs 的孔隙中，或者副反应界面持续形成，SSLB 的体积也会发生变化，从而导致电池中堆栈压力的变化。因此，堆栈压力的动态跟踪可以成为检测全电池 SOC 状态的有力诊断工具，并提供有关界面现象的更多信息。

(5) 材料加工和设备运行。与锂离子电池系统不同，应考虑 SE 的机械性能和堆叠压力，因此软包电池是制造 SSLB 的最佳形式。在软包电池 SSLB 中，必须使用薄而致密的 SE 膜，因此需要更加关注相关的制造/加工策略。在传统湿法工艺（即浆料浇注和溶液灌注）中，需要对溶剂、粘结剂和 SE 的成分进行控制，并考虑各成分之间的化学兼容性。无溶剂（干膜）技术将是一种很有前途的策略，因为它避免了有害有机溶剂的使用，并使 SE 具有高锂离子传导性。在电池组配置方面，采用双极堆叠策略是可行的，这样可以最大限度地减少电池中的非活性材料，降低电池组电阻，提高电池组能量密度。双极堆叠是指在同一个集流体上安装一个电池的阳极和下一个电池的阴极。最近，由于薄膜硫化物电解质和片状阴极薄膜的进步，Cao 等人首次制造出了能量密度为 204 Wh kg^-1 的双极堆叠双层 ASSLB。

总之，SSLB 的研究是一项系统工程，应将 SSLB 的发展作为一个整体来考虑，而不是专注于单一的突破。可以预见，在全世界科学家和工程师的不懈努力下，不久的将来，基于 SE 的高安全性和高能量密度的商用 SSLB/ASSLB 就能实现大规模应用。

https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2023.101182