填料增强有机硅橡胶基体及界面的特性研究

针对高分子基纳米复合材料界面结构演化的获取难题，设计了共混氘代聚硅氧烷的填充硅橡胶体系 。

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介绍

       二氧化硅填充的硅橡胶（SFSRs）可以在广泛的温度和时间范围内保持宏观性能，使其成为许多领域的理想选择。针对高分子基纳米复合材料界面结构演化的获取难题，设计了共混氘代聚硅氧烷的填充硅橡胶体系。利用小角X射线散射（SAXS）、小角中子散射（SANS）、电镜等手段，获取了有无氘代链的复合材料中多层级网络结构信息基础。其中，Xenocs的小角X射线散射仪发挥了重要作用。

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测试和结果     

       以氢化聚甲基乙烯基硅氧烷（H-PMVS, XHG-110；浙江新安化工集团有限公司有限公司）为橡胶基体。其平均分子量（Mw）约为6.5×10⁵g/mol，乙烯基含量约为0.23 mol%。气相法二氧化硅（A200；Evonik-Degussa AG，德国）直径约为10 nm，用作填料。通过N₂吸附测定的比表面积约为200 m²g^-1。所用氚化聚二甲基硅氧烷（D-PDMS；Polymer Source）的Mn、Mw和Mw/Mn分别为81.5 ×10³g/mol、132.0 ×10³ g/mol和1.6。8phr（parts per hundred rubber）羟基硅油（GY-209-3，中国晨光化工研究院）作为偶联剂和结构控制剂。指定了4种样品，即0phr二氧化硅的H-PMVS和D/H混合橡胶（5 wt% D-PDMS），以及50phr二氧化硅的H-PMVS和D/H混合橡胶。指定4个样品，即0 phr二氧化硅在H-PMVS和D/H混合橡胶中(5 wt% D-PDMS)，以及50 phr二氧化硅在H-PMVS和D/H混合橡胶中。在105℃的扭矩流变仪内混合器中混合30分钟。混合物在室温下保存2周以达到充分的吸附。然后在室温下向混合物中加入3 phr过氧化二异丙苯（DCP；国药集团化学试剂有限公司，中国）作为自由基硫化剂，并在内部混合器中混合15分钟。最后，在160℃下硫化20 min，得到4个样品，即未填充H-PMVS橡胶（0H）、未填充D/H混合橡胶（0D）、填充H-PMVS橡胶（50H）和填充D/H混合橡胶（50D）。

       SAXS测量在Xeuss 2.0 X射线装置（Xenocs，法国），配备MetalJet-D2（Excillum，Sweden）X射线源上进行。X射线波长（λ）为0.134 nm。使用了6.40 m和1.22 m的两个不同的SDD。使用Pilatus3R 1 M探测器（像素尺寸=172*172 μm²，DECTRIS，瑞士）采集SAXS图谱。

       图 1a 显示了硫化 SFSR 的一维 SANS 图。0H在整个q范围内显示出1.1 cm^-1左右的恒定强度，这是典型的高 H含量材料的非相干散射[1]。0D的强度主要来自于D-PDMS和H-PMVS之间的对比度（ΔSLD）。由于二氧化硅和H基质之间存在明显的 "天然"中子对比，50H显示出很强的强度。有趣的是，与50H相比，50D的SANS曲线的q依赖性不同。如图1a中箭头所示，两条曲线在0.10 nm^-1和0.61 nm^-1左右有两个交叉点。我们使用的方法是扣除基体的背景，特别是非相干散射，并尝试从多组分复合材料中获得信息，如50D，它由H-PMVS、D-PDMS和分形材料组成，其中分形层包括其自身作为子单元。图1b为扣除0H和0D的比例（体积分数）背景后的SANS曲线。有趣的是，在低q值区域，50D-0D的曲线与50D-0H的曲线非常吻合。而在高q值区域，50D-0D与50H-0H的重合度更高，并且其强度衰减（斜率）比50D-0H更快。此外，50D和50H的SAXS图谱与50H-0H的SANS图谱重合，如图1b插图部分所示。这表明50H和50D的网络分布是相同的，而橡胶网络在空间上是不均匀的。此外，文章中还使用SEM技术对材料的结构进行了验证。

图1 (a) 一系列硫化硅橡胶的一维 SANS 图谱。(b) 50D和50H的SAXS图谱；扣除相应的0H 和 0D 比例背景后的一维曲线。开点和黑色实线分别代表实验数据和拟合结果。带数字的短黑线表示幂律。

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结论     

       在此文章中，利用小角X射线散射（SAXS）、小角中子散射（SANS）、电镜等方法研究了填充硅橡胶材料，获取了有无氘代链的复合材料中多层级网络结构信息。有无氘代链的复合材料SAXS曲线完全一致，并与不含氘代链样的SANS曲线重合。证实了二者的填料网络分布是一致的，并证实了含氘代链样SANS曲线小q部分强度增强的确来源于包裹界面结合胶层的填料聚集体的贡献。实现了我们利用SANS更直观地观察应变场下界面结合胶的结构演化信息的设计目标。为进一步结合原位SANS、原位SAXS 等技术，建立本构模型、关联硅橡胶材料多层级结构演化与宏观性能响应、Mullins效应结构机理等研究和认识打下了坚实基础。

Author: Dong Liu

Key Laboratory of Neutron Physics and Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang, 621999, China

参考文献：

[1]  Shui Y, Huang L, Wei C, Chen J, Song L, Sun G, et al. Intrinsic properties of the matrix andinterface of filler reinforced silicone rubber: An in situ Rheo-SANS and constitutive model study. Composites Communications 2021;23:100547.  

文章来源：Xenocs China