COMSOL Multiphysics在锂离子电池中的应用（下）

3 总结和展望

在锂离子电池的研究中，仍存在许多科学问题尚未解决，这些问题严重影响着锂离子电池的安全性能和使用寿命。例如，锂枝晶的生长演化、SEI膜的形成和破裂演化、正极颗粒在循环中的破裂、电池寿命预测、热失控、以及电池组的电池状态实施监测和管理等问题。这些问题涉及到电场、浓度场、力场和温度场等多个物理场之间的耦合，很难通过单一的实验表征手段对各个驱动力进行分别观测，更难以给出多场耦合的综合结果。COMSOL Multiphysics提供了一个高效、便利、可行的工具，通过内置的模型和物理场，大大简化了多场耦合复杂模型的建立，并可以自动解析偏微分方程，对于给定的物理现象、演化过程和边界条件，进行定量化展现，最终将电池中的各种空间分布和时间演化的现象、多驱动

力共同作用下的演变机理，可视化地呈现在人们眼前。本文综述了COMSOL Multiphysics在电解质、正极、负极、界面和电池组等不同尺度研究中的应用，如图9所示：在微观尺度上，是以纳米和微米颗粒来建模并分析其中的物理问题，如正极材料内的离子/电子的扩散、空间电荷层的分布、SEI的电场分布、颗粒内的电化学应力等问题；在介观至宏观的空间尺度上，是以微型电池和电池内部组件(正极、电解质、负极)来建模，该尺度上涉及包括锂离子的通量分布、锂枝晶的生长、锂沉积产生的应力、厚电极中的极化、SEI的形貌演化和锂离子的扩散和迁移等问题；在更宏观尺度上，是以电池组来建模，分析电池热膨胀、电池热失控、电池散热系统、电池寿命的估算以及电池安全检测等问题。

图9 利用COMSOL Multiphysics模拟电池中的多尺度问题。 

电池中的空间分布和时间演化问题在实验上往往难以进行准确的表征。例如，在电池电化学循环中，SEI/CEI组分的变化需要通过提取循环前后的样品，并利用X射线光电子能谱技术(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)、X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)等测试手段来进行表征。非原位表征方式只能获得电池在某一个充放电状态下的信息，而随时间演化的信息则需要利用原位表征。然而，原位表征方法仍然存在不足之处：(1) 测试需要一定时间：测试时间的长短决定了原位测试的时间精度，原位测试表征难以捕捉测试时间内的信息；(2) 表征信息较单一：单一测试通常针对样品的某项单一信息，而难以还原样品在多场耦合下的综合电化学输出信息；(3) 对样品的破坏性：在表征过程中，虽然没有破坏电池，但高能量的射线是否会对样品造成损坏并不确定，尤其是对于观察对象是轻量的锂来说，其对于外加条件更加敏感。因此，数值模拟方法可以作为实验手段的重要补充，通过建立合理的模型和边界条件，可以得到所有的空间分布和时间演化信息。然而，无论对于模型和边界条件的考虑有多细致，仍然不能涵盖实际电池工作中所有可能的驱动力和相应的“流动”，而海量的信息也必然使计算的复杂度指数级增加，甚至超过当前的算力上限。因此，充分利用实验数据，并根据实际实验现象对特定问题进行合理简化，是数值模拟是否可信的关键。通过确定问题的尺度，并将其他尺度视为微扰，以隐性变量的方法进行修正，可以最大限度地合理简化问题。

针对实际问题，可以结合COMSOL Multiphysics模拟与实验表征，充分发挥它们的优势，提高研究的准确性和可信度。图10展示了实际问题中涉及的偏微分方程及相关的实验表征手段。一种结合方式，是通过实验获取方程中的参数，并应用于COMSOL Multiphysics模拟，例如：通过交流阻抗测试和恒电压测试可以获得电解质中锂离子和阴离子的电导率，为Nernst-Planck方程提供不同载流子的电导率参数；恒电流测试可以提供电化学反应中的动力学参数(如过电势和交换电流密度)；断裂韧性测试可以测定材料的平面应变断裂韧度和裂纹扩展速率等力学参数；原子力显微镜(Atomic Force Microscope, AFM)可以提供材料电化学演变过程中的应力参数；飞行时间二次离子质谱(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, TOF-SIMS)可以提供多组分材料中的组成成分信息；通过针刺实验可以获得电池热失控模型中的力与温度的参数。更进一步，实验还可以提供参数的变化函数，例如，通过原位XRD可以实时监控材料的结构变化，从而提供材料参数随时间变化的函数。另一种结合方式，是利用实验表征提供需要建立模型的几何参数，如X射线断层扫描(X-ray Computed Tomography, X-ray CT)和扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)可以提供几何参数，将这些几何参数导入COMSOL Multiphysics可以实现几何形状的重现，从而更加精准地建立模型。当然，参数的获得并不仅限于实验表征，还可以将更微观的尺度计算与实验相结合，实现多尺度的计算研究，更加科学地描述和分析问题。

图10 针对实际问题，结合COMSOL Multiphysics模拟与实验表征进行研究。 

COMSOL Multiphysics是一种商业化的多场耦合软件，广泛应用于科学研究，并受到越来越多的关注。图11(a)展示了2013-2022年与COMSOL Multiphysics相关的SCI论文(Web Of Science网站检索)，发文量逐渐增长，并在2022年达到了1619篇。为了进一步分析这些论文之间的联系，本文利用VOSviewer软件[82]，基于文献计量关系获得了可视化图谱。图11(b)展示了各个国家发表的相关论文的密度关系图，其中图中的大小代表了论文发表数量，同种颜色代表不同国家的科研合作关系。中国、美国、法国、印度、德国、英国、加拿大、伊朗等国家对于COMSOL Multiphysics的研究更为关注，其中中国和美国在这方面的研究尤为活跃，并且展现了十分紧密的学术联系。图11(c)展示了相关论文的高频关键词，其中图中的大小代表关键词的出现频次，其间的连线代表关键词的联系紧密程度。高频关键词中最多的是软件的本征特性：COMSOL Multiphysics、Finite element method(有限元方法)、multiphysics coupling(多场耦合)和mathematical model(数学模型)。其次是物理场相关：heat transfer(传热)、mass transfer(传质)、natural convection(自然对流)、electric field(电场)、magnetic field(磁场)、dielectrophoresis(介电泳)、stress(应力)等。再次是学科领域相关：computational fluid dynamic(计算流体动力学)、Li-Ion Battery(锂离子电池)、microelectromechanical system(微机电系统)、energy harvesting(能量收集)、microfluidics(微流体)、sensor(传感器)等，展现了软件的热门研究方向；注意到，其中锂离子电池占着很大的比重。因此，将文献检索范围缩小到锂离子电池领域，如图11(d)所示。红色聚类出现的关键词：thermal runaway(热失控)、heat-transfer(传热)、optimization(极化)等；绿色聚类出现的关键词：deposition(沉积)、Li metal anode(锂金属负极)、electrodeposition(电沉积)、solid electrolyte interface(固体电解质界面)等；蓝色聚类出现的关键词：Li-ion(锂离子)、diffusion(扩散)、transport(传输)、charge(充电)、discharge(放电)、capacity fade(容量衰减)等。因此，当前软件主要聚焦于锂离子电池中出现的热失控、锂枝晶生长、正极容量衰减、电解质内的锂离子传输等具体问题。相较于图9(c)，图9(d)涉及的有关物理场的关键词有所减少，说明COMSOL Multiphysics在锂离子电池中的应用仍具有较大的开发潜力，仍有很大的应用和研究空间。作为一种解析求解多场多尺度问题的工具，COMSOL Multiphysics面临以下挑战：(1)目前在锂离子电池领域，该软件仅利用了其部分功能，仍有巨大的潜力待挖掘；(2)实际问题通常涉及多尺度物理模型的耦合，以及在统一尺度下“不同力”驱动“不同流”之间的耦合，这些问题的复杂度超出了软件内置模型的范围，需要更多具备长期经验的工程师对数学模型和偏微分方程进行不断完善和建设；(3)在针对特定问题时，应结合实验表征，充分利用实验数据进行“解耦合”，确认“主要矛盾”和“次要矛盾”，锁定“显示变量”和“隐式变量”以简化模型；(4)合理引入第一性原理等计算数据，并充分挖掘和利用数据库和文献中的有效数据，以协助建立数学模型和边界条件。

图11 利用科学引文索引(Science Citation Index, SCI)分析COMSOL Multiphysics领域论文：(a) SCI论文的年度发文量变化趋势；(b) 主要研究国家的SCI论文密度图；(c) 关键词和贡献网络；(d) 其中与锂离子电池相关的关键词和贡献网络 

未来是交叉科学发展的时代，化学、物理、计算机和材料科学等学科的交互促进了锂离子电池科学研究的蓬勃发展。多尺度计算模拟、大数据技术的应用和人工智能的兴起，也为材料研发带来了新的机遇和挑战。通过对大量实验数据的采集、整理和分析，研究者可以发现材料的潜在规律和特性，并通过多尺度模拟对结构-性能关系和机理进行精准分析，为材料的设计和优化提供可靠的依据。其中，COMSOL Multiphysics作为一款基于有限元方法的多物理场仿真软件，对于联结微观原子尺度的机理和宏观电化学现象，起到了桥梁作用。在锂离子电池领域，软件的应用和研究仍将持续增长，其发展方向包括但不限于更加复杂的多场耦合模拟、更加精细的材料建模、更加精确的实验验证、更加高效的优化算法等方面。同时，随着电动汽车、智能手机、移动电源等电池应用的广泛普及，该软件的应用和研究将更加紧密地结合到现实生产和应用中，为锂离子电池的研究、设计和优化提供更加可靠和高效的工具和方法。在未来，应用软件是第一步，建设和完善软件是第二步，最终目的是开发原创性国产软件，并服务于国内锂电池从科研到应用的各个环节。

文章来源：储能科学与技术